Download miễn phí Đồ án Nghiên cứu sản xuất phụ gia chăn nuôi



Trong zeolit X, các cation bù trừ điện tích khung chiếm các vị trí khác nhau trong mao quản, tuỳ từng trường hợp vào bản chất cation, mức độ trao đổi, điều kiện xử lý nhiệt và tỉ số Si/Al. Các vị trí được xác định như trong hình trên: tâm SI – tâm của lăng trụ lục giác, tâm SII – tâm vòng 6 cạnh và lệch vào hốc lớn khoảng 1Ao, tâm SI, SII đối xứng tương ứng với SI và SII qua mặt 6 cạnh, SIII nằm trong hốc lớn, xác suất lớn nhất ở gần vòng 6 cạnh. Trong một ô mạng cơ sở có 16 vị trí SI, 32 vị trí đối với SI, SII, SII, 48 vị trí SIII. Trong các cấu trúc faujasit, tỉ số Si/Al luôn luôn lớn hơn 1, nghĩa là số cation trao đổi cực đại không vượt quá 96 (bằng 192/2) cho nên các vị trí SIII chỉ được điền một phần bằng các cation trao đổi. Khi tăng tỉ số Si/Al, số cation nằm ở vị trí SIII giảm. Khi thay thế hoàn toàn các cation hoá trị 1 bằng các cation đa hoá trị thì các vị trí SIII hoàn toàn bị bỏ trống.


http://s1.liketly.com/flash/edoc/web-viewer.html?file=jh2i1fkjb33wa7b577g9lou48iyvfkz6-demo-2016-02-05-do_an_nghien_cuu_san_xuat_phu_gia_chan_nuoi_GGbyYjfZQ5.png /tai-lieu/do-an-nghien-cuu-san-xuat-phu-gia-chan-nuoi-87497/


Để tải tài liệu này, vui lòng Trả lời bài viết, Mods sẽ gửi Link download cho bạn ngay qua hòm tin nhắn.

Ket-noi - Kho tài liệu miễn phí lớn nhất của bạn


Ai cần tài liệu gì mà không tìm thấy ở Ket-noi, đăng yêu cầu down tại đây nhé:
Nhận download tài liệu miễn phí

Tóm tắt nội dung tài liệu:

ấu trúc zeolit các cation tạo ra hoạt tính xúc tác như các kim loại kiềm thổ, đất hiếm và kim loại chuyển tiếp Nguyên tắc trao đổi ion là dựa trên hiện tượng trao đổi thuận nghịch hợp thức giữa các cation trong dung dịch với các cation có trong thành phần của zeolit. Sự trao đổi này tuân theo qui luật tỉ lượng, nghĩa là qui luật trao đổi “tương đương 1-1” theo hoá trị [26].
Quá trình trao đổi cation có thể viết dưới dạng:
D
Trong đó: nA và nB là điện tích của các cation trao đổi A và B.
(Z) và (S) là các chỉ số tương ứng với zeolit và dung dịch trao đổi.
Ví dụ: Khi cho zeolit tiếp xúc với dung địch chất điện ly, ví dụ CaCl2 thì xảy ra quá trình trao đổi:
2Z-Na + Ca2+(dd) D Z2-Ca + 2Na+
Các cation như Ca2+, Na+ gọi là các cation đối. Chúng có khả năng trao đổi lẫn cho nhau và sau một thời gian nhất định quá trình trao đổi đạt trạng thái cân bằng.
Phương trình cân bằng của cation trao đổi trong dung dịch và zeolit được xác định theo phương trình:
Trong đó: và là số mol tương ứng của cation A và B trong dung dịch cân bằng: AS + BS = 1 và AZ + BZ = 1. AZ là tỷ số giữa số cation trao đổi ở trạng thái cân bằng và tổng số cation trong zeolit.
Các zeolit có tỷ số SiO2/Al2O3 càng nhỏ thì khả năng trao đổi càng lớn, vì vậy zeolit A (SiO2/Al2O3 = 2), zeolit P1 (SiO2/Al2O3 = 3,33) có CEC rất lớn. Trong đó CEC của zeolit A lớn hơn của zeolit P1. CEC của zeolit A dạng bột khan bằng 7 meq Na+/g và bằng 5,5 Na+/g đối với dạng bột hydrat.
Do có cấu trúc tinh thể không gian 3 chiều bền vững nên khi trao đổi cation các thông số mạng của zeolit không bị thay đổi, khung zeolit không bị trương nở nhưng đường kính trung bình của các mao quản sẽ thay đổi [26].
Sự tăng kích thước mao quản khi quá trình trao đổi làm giảm số lượng cation, như thay thế 2 cation Na+ trong zeolit 4A (NaA) bằng 1 cation Ca2+ tạo zeolit 5A (CaA) hay làm giảm kích thước cation trao đổi như khi thay thế 1 Na+ bằng 1 H+.
Còn kích thước mao quản sau khi trao đổi sẽ giảm đi nếu cation thay thế lớn hơn kích thước cation ban đầu: như khi thay thế cation Na+ () bằng cation K+ () tạo zeolit 3A có đường kính mao quản gần bằng 3 A0.
Đây là đặc tính quý giá mà nhựa trao đổi ion và các chất trao đổi vô cơ khác không có được, được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp sản xuất các zeolit hấp phụ và xúc tác.
Quá trình trao đổi cation phụ thuộc nhiều yếu tố nhưng chủ yếu là phụ thuộc vào 7 yếu tố sau [1]:
Bản chất cation trao đổi : điện tích, kích thước cation trong trạng thái hydrat hóa và đehydrat hóa.
Nhiệt độ môi trường phản ứng.
Nồng độ cation trong dung dịch.
Bản chất của anion kết hợp với cation trong dung dịch.
Dung môi hòa tan cation (thông thường là dung môi nước, đôi khi là dung môi hữu cơ).
Đặc điểm cấu trúc của zeolit.
pH của dung dịch trao đổi.
Sự trao đổi cation trong zeolit được thực hiện nhờ các cửa sổ mao quản, do đó đường kính mao quản có ảnh hưởng rất lớn đến dung lượng trao đổi ion.
Khả năng trao đổi cation của zeolit A được sắp xếp theo trật tự giảm dần như sau:
Ag+ > Tl+ > Na+ > K+ > NH4+ > Rb+ > Li+ > Cs+
Zn2+ > Sr2+ >Ba2+ > Ca2+ > Co2+ > Ni2+ > Cd2+ > Hg2+ > Mg2+
Bảng 4 trình bày dung lượng trao đổi cation của một số zeolit phụ thuộc vào kích thước mao quản và tỷ số mol SiO2/Al2O3.
Báng 4: Dung lượng trao đổi cation của một số zeolit phụ thuộc vào
kích thước mao quản và tỷ lệ SiO2/Al2O3
Zeolit
Kích thước mao quản (Ao)
Tỉ lệ mol
SiO2/Al2O3
Meq Na+/1g mẫu
4A
4,2 và 2,2
2
7,0
X
7,4
2,5
6,4
chabazit
3,74,2
4
4,9
Y
7,4
5
4,4
cromit
3,65,2
6
3,8
KL
7,1
6
3,8
mordenit
6,77,0
10
2,6
ferrierit
4,35,5
10
2,4
clinoptilonit
4,05,5
10
2,6
Thông thường những zeolit có tỷ lệ SiO2/Al2O3 thấp, từ 2 ữ 6 thì không bền trong môi trường axit có pH ≤ 4. Các zeolit A, X, Y ít có khả năng trao đổi cation trong môi trường axit vì chúng sẽ bị phá vỡ một phần cấu trúc, đặc biệt là zeolit A sẽ bị phá vỡ hoàn toàn cấu trúc trong môi trường có axit mạnh. Do vậy mà quá trình trao đổi cation tốt nhất là thực hiện trong môi trường kiềm .
III.4.2.2. Tính chất hấp phụ:
Do zeolit có cấu trúc tinh thể với hệ thống lỗ xốp có kích thước cỡ phân tử và rất đồng đều, nên hấp phụ chọn lọc với dung lượng hấp phụ lớn là đặc trưng quan trọng của zeolit [1].
Các zeolit có diện tích bề mặt ngoài nhỏ hơn nhiều so với diện tích bề mặt trong. Vì vậy quá trình hấp phụ của zeolit chủ yếu xảy ra ở bề mặt trong mao quản. Như vậy, để thực hiện quá trình hấp phụ thì các chất hấp phụ phải được khuếch tán vào trong mao quản của zeolit. Do đó, khả năng hấp phụ của zeolit không những phụ thuộc vào bản chất phân tử của chất bị hấp phụ và kích thước của hệ mao quản trong zeolit mà còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác như áp suất, nhiệt độ, bản chất của từng loại zeolit [1].
Bảng 5: Kích thước phân tử và đường kính động học của một số
phân tử chất bị hấp phụ quan trọng
Hợp chất
Kích thước phân tử, Å
Đường kính động học, Å
Hợp chất
Kích thước phân tử, Å
Đường kính động học, Å
H2
3,1 x 2,4
2,89
CH4
4,2
3,8
O2
3,9 x 2,8
3,46
C2H2
5,7 x 3,7
3,3
N2
4,1 x 3,0
3,64
C2H4
5,0 x 4,4
3,9
CO
4,2 x 3,7
3,76
C3H6
-
4,5
CO2
5,1 x 3,7
3,30
C3H8
6,5 x 4,9
4,3
H2O
3,9 x 3,15
2,65
n- C4H10
4,9
4,3
NH3
4,1 x 3,8
2,60
i- C4H10
5,6
5,0
SO2
5,28 x 4,0
3,60
C6H6
6,6
5,85
H2S
4,36 x 4,0
3,60
(C4H9)3N
-
8,1
Cân bằng hấp phụ được xác định bởi lực tĩnh điện và bởi lực phân tán. Đối với zeolit giàu nhôm như zeolit A và zeolit X, khi điện tích âm của mạng lưới đã được cân bằng bởi các cation thích hợp, thì lực tĩnh điện chiếm ưu thế, dẫn đến sự hấp phụ tốt các chất có momen lưỡng cực lớn (như H2O và NH3). Ngược lại, dối với zeolit giàu Si thì sự hấp phụ chỉ do lực Vander Waals. Khi đó, ái lực liên kết của các chất bị hấp phụ phụ thuộc vào khả năng phân cực và khối lượng phân tử của chúng. Đó chính là nguyên nhân của sự kị nước đối với các zeolit giàu Si. Về mặt lí thuyết, zeolit có thể hấp phụ tốt các chất khi mao quản của zeolit có đường kính động học không nhỏ hơn đường kính động học của phân tử chất bị hấp phụ. Tuy nhiên, trong thực tế, khả năng hấp phụ tốt nhất khi các đường kính động học xấp xỉ bằng nhau (Bảng 5 và 6) [26].
Bảng 6: Kích thước mao quản, đường kính động học và khả năng
hấp phụ các chất tốt nhất đối với một số zeolit thông dụng
Zeolit
Kích thước mao quản, Ao
Đường kính động học, Ao
Hấp phụ tốt nhất
NaA
4,1; 2,3
3,9; 3,6
C2H4; O2
NaP1
3,1 x 4,5; 2,8 x 4,8
2,6
NH3; H2O
NaX
7,4 (vòng 12)
8,1
(C4H9)3N
NaY
7,4 (vòng 12)
8,1
(C4H9)3N
Với dung lượng hấp phụ lớn và độ chọn lọc cao, zeolit A và X được sử dụng rất phổ biến trong các quá trình tách và làm sạch chất. Chúng được sử dụng để tách CO2 từ không khí; tách CO2, H2S và các hợp chất sunfua hữu cơ từ khí thiên nhiên; tách SOx và NOx từ khí thải của quá trình sản xuất H2SO4/HNO3.
III.4.2.3. Tính chất axit bề mặt:
Hoạt tính xúc tác của zeolit có được là tính axit của chúng. Đây là tính chất đặc biệt quan trọng của zeolit [1]. Trong cấu trúc của zeolit có các tứ diện AlO4- mang một điện tích âm, điện tích này được trung hoà bởi cation bù. Khi thay thế cation nay bằng các cation khác sẽ làm xuất hiện proton trong zeolit. Trong zeolit có hai loại tâm axit: Loại có khả năng cho proton (axit Bronsted), loại có khả năng nhận cặp electron (tâm Lewis).
Các tâm này có thể được hình thành theo 5 cách sau đây [1, 5, 29]:
Phân huỷ nhiệt zeolit đã trao đổi cation với NH4+:
Hoạt hoá
Nung
Tiếp tục nung sẽ xảy ra quá trình đehydroxyl hoá cấu trúc, tạo ra một tâm Lewis từ 2 tâm Bronsted:
Xử lí Zeolit trong môi trường axit (đối với các zeolit bền có tỉ số Si/Al cao):
Sự thuỷ phân cation đa hoá trị ở nhiệt độ cao:
SSi
Mg
hydroxyl
ngoài
Sự khử cation kim loại chuyển tiếp:
Độ axit của zeolit chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố như: cấu trúc tinh thể của zeolit (sự thay đổi góc liên kết Si-OH-Al), thành phần của zeolit (tỉ số Si/Al khung mạng, sự phân bố Al trong và ngoài mạng, sự thay thế đồng hình Si bởi các nguyên tố khác), bản chất và hàm lượng của cation trao đổi, các điều kiện xử lí nhiệt
Đã có nhiều công trình nghiên cứu cho thấy, cả hai loại tâm axit Bronsted và Lewis trong zeolit đều góp phần tạo ra hoạt tính xúc tác. Trong đó, tâm Bronsted có vai trò quan trọng hơn nhiều. Ngoài ra, tâm Lewis còn có tác dụng làm phân cực nhóm hydroxyl, dẫn đến làm tăng lực axit của tâm Bronsted.
Mỗi một loại zeolit có độ axit với số tâm axit và lực axit khác nhau. Mối liên hệ giữa độ axit và hoạt tính xúc tác của zeolit trong phản ứng Cr-acking được nghiên cứu nhiều. Tuy nhiên cho dù tăng độ axit hoạt tính xúc tác tăng lên nhưng mối liên hệ này khá phức tạp, không phải là đơn trị.
IV. giới thiệu zeolit x và zeolit p1
IV.1. Cấu trúc của zeolit X và P1
IV.1.1 Zeolit X
Zeolit X có công thức hoá học tiêu biểu là:
Na86[(AlO2)86.(SiO2)106].264H2O
Thuộc họ vật liệu faujazite, SBU là các vòng kép 6 cạnh (D6R) đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit X là sodalit. Sodalit là một khối bát diện cụ...

---