Download miễn phí Đồ án Nghiên cứu tính chất xúc tác của phức Mn2+ và a xít citric trong phản ứng catalaza
Mở đầu 1
Chương 1 : TỔNG QUAN 3
XÚC TÁC PHẢN ỨNG OXI HOÁ KHỬ TRONG PHA LỎNG BẰNG PHỨC CHẤT CÁC ION KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP 3
I. SỰ TẠO THÀNH PHỨC CHẤT TRONG XÚC TÁC ĐỒNG THỂ 3
I.1. Ion kim loại chuyển tiếp trong xúc tác . 3
I.2. Ảnh hưởng của sự tạo phức đến tính chất hoá lý của Mz+ 6
I.3 Khả năng tạo phức trung gian hoạt động 11
I.4 Một số vẫn đề về cơ chế phản ứng xúc tác phức 13
II . XÚC TÁC PHÂN HUỶ H2O2 BẰNG PHỨC CHẤT ĐƠN PHÂN 17
II.1 Các hệ M+z - H2O2 17
II.2 Các hệ Mz+ - L - H2O2 19
III. XÚC TÁC OXI HOÁ CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ BẰNG PHỨC CHẤT ĐƠN NHÂN. 24
III.1 Các hệ Mz+ - H2O2 - S : 24
III.2 Các hệ Mz+ - L - H2O2 – S 25
III.3. Mối liên hệ giữa các cơ chế hoạt động catalaza và peroxidaza của phức chất xúc tác . 30
IV Ý NGHĨA CỦA VIỆC NGHIÊN CỨU XÚC TÁC ĐỒNG THỂ OXI HOÁ KHỬ BẰNG PHỨC CHẤT . 32
V.KẾT LUẬN RÚT RA TỪ TỔNG QUAN : 34
CHƯƠNG 2 : CƠ SỞ THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP 36
NGHIÊN CỨU 36
I : HỆ XÚC TÁC ĐƯỢC CHỌN NGHIÊN CỨU : 36
II.: CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU : 38
III: HOÁ CHẤT VÀ DỤNG CỤ THIẾT BỊ NGHIÊN CỨU : 40
IV: PHƯƠNG PHÁP TIẾN HÀNH NGHIÊN CỨU TRONG QUÁ TRÌNH XÚC TÁC . 41
CHƯƠNG 3: 44
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 44
ĐỘNG HỌC CƠ CHẾ NGUYÊN TẮC QUÁ TRÌNH PHÂN HUỶ H2O2 TRONG HỆ 44
I : SỰ TẠO PHỨC TRONG HỆ H2O – Mn2+ - H4L - H2O2. 44
II. :ĐỘNG HỌC XÚC TÁC PHÂN HUỶ H2O2 TRONG HỆ : 47
II.1 : Sự phụ thuộc W vào tỷ số 47
II.2 : Sự phụ thuộc của WO vào pH : 51
II. 3.: Sự phụ thuộc của WO vào nồng độ [Mn2+] . 54
III . TÁC DỤNG ỨC CHẾ CỦA MỘT SỐ CHẤT ĐỐI VỚI PHẢN ỨNG CATALAZA 60
III.1: tác dụng ức chế của Hydroquinon (Hq) 60
IV. CƠ CHẾ NGUYÊN TẮC CỦA QUÁ TRÌNH CATALAZA. 66
V. CƠ CHẾ CỦA QUÁ TRÌNH CATALAZA. 66
KẾT LUẬN 67
TÀI LIỆU THAM KHẢO 68
http://s1.liketly.com/flash/edoc/web-viewer.html?file=jh2i1fkjb33wa7b577g9lou48iyvfkz6-demo-2016-02-05-do_an_nghien_cuu_tinh_chat_xuc_tac_cua_phuc_mn2_va_a_xit_cit_Yw1KJaJzuo.png /tai-lieu/do-an-nghien-cuu-tinh-chat-xuc-tac-cua-phuc-mn2-va-a-xit-citric-trong-phan-ung-catalaza-87758/ Để tải tài liệu này, vui lòng Trả lời bài viết, Mods sẽ gửi Link download cho bạn ngay qua hòm tin nhắn. Ket-noi - Kho tài liệu miễn phí lớn nhất của bạn
Ai cần tài liệu gì mà không tìm thấy ở Ket-noi, đăng yêu cầu down tại đây nhé:
Nhận download tài liệu miễn phí
Tóm tắt nội dung tài liệu:
ng Fenton và cho rằng sơ đồ :
Fe+2 + H2O2 " Fe3+ + OH* + OH-
Chỉ là kết quả của nhiều giai đoạn phức tạp hơn , nhiều tác giả đã ủng hộ quan điểm là trong hệ đã sinh ra ion feril [ Fe=O ]2+ và tồn tại tương tác phối trí . Năm 1984 W.H.Koppenol đã phát hiện sự có mặt của [ Fe=O ]2+ ở pH = 7 sau đó người ta đã chứng minh sự hiện diện của dạng ion Fe hoá trị cao này và khả năng ổn định nó trong trường phối trí của phức [1] [3] . năm 1998 H. Stephen Bossman cùng các cộng sự đề nghị một cơ chế chi tiết hơn của hệ (Fenton) (pH = 3) dựa trên cấu trúc của phức [Fe(OH)(H2O2)(H2O)4]+ của hệ sau khi hợp nhất các số liệu thực nghệm và những tính toán lý thuyết . Năm 1999 J.D.Laat và H.Gallad đã chứng minh sự hình thành 2 phức chất :
Fe3+ - hydroperoxy [Fe3+(HO2)] 2+ và [Fe3+(OH)(HO2)2+] theo sơ đồ phản ứng sau :
Fe3+ + H2O2 " [Fe3+(HO2)] 2+ + H+ (1.12)
Fe(OH)2+ + H2O2 " [Fe3+(OH)(HO2)2+] + H+ (1.13)
Sau đó chúng sẽ giải phóng ra các gốc tự do OH* và HO2* , ion Fe3+ trở về ion Fe2+ . Vậy là ngay trong hệ Fenton ion Fe cũng tồn tại ở dạng phức và do đó tương tự như O2, phân tử H2O2 cũng được hoạt hoá bằng tương tác phối trí với phức của ion kim loại tạo thành phức trung gian hoạt động dạng [LnMH2O2] . Quá trình trao đổi điện tử giữa L – Mz+ và H2O2 trong phức trung gian hoạt động sẽ tạo ra những tác nhân oxi hoá mạnh như OH , HO2 , O2 và nhất là ion [ Fe=O ]2+ càng được ổn định hơn ở dạng liên kết phức sẽ làm nhiệm vụ oxi hoá các cơ chất S . [1] , [3] ,
II.2 Các hệ Mz+ - L - H2O2
Sự phân tích vai trò sự tạo thành phức chất trong xúc tác ion các kim loại chuyển tiếp (M+z= ,Mn +2 ,Cu+2, Fe+2,Co+2, Ni+2,....) có hoạt tính cao hơn nhiều so với các ion đơn giản tương ứng . Không những thế phần lớn các ion các kim loai chuyển tiếp (M+z = ,Mn +2 ,Cu+2, Fe+2,Co+2, Ni+2,....) không có hoạt tính xúc tác , nhưng phức chất của chúng lại là chất xúc tác hiệu quả
đối với quá trình xúc tác oxi hoá khử nói chung .
Khi chuyển từ M+z sang phức chất Ln M+z , nghĩa là tương ứng với sự chuyển từ hệ M+z - H2O2 sang hệ M+z - L- H2O2 không những chỉ tốc độ mà cả cơ chế của quá trình xúc tác phân huỷ H2O2 cũng có thể bị thay đổi cơ bản do tác dụng đặc thù của phức chất xúc tác .
Cơ chế nguyên tắc của quá trình phân huỷ H2O2 bằng phức chất ion kim loại chuyển tiếp được thực hiện trên cơ sở xác định sự tạo thành và khả năng phản ứng của các tiểu phân trung gian hoạt động trong quá trình xúc tác , phân tử , ion , phức trung gian hoạt động , gốc tự do và đã khái quát thành hai loại cơ chế cơ bản sau : cơ chế phân tử ion và cơ chế gốc ion ,
a : Cơ chế phân tử ion :
Dấu hiệu đặc trưng của cơ chế phân tử ion là : không có các gốc tự do trong các hệ xúc tác . Sự phân huỷ H2O2 có thể diễn ra qua sự tạo thành phức chất di hay monoperoxo , trong đó sự vận chuyển một hay hai electron trong nội cầu tương ứng với sơ đồ cơ chế (I.2 )hay (I.3)
Sơ đồ cơ chế (I.2):
k1
1. [LnMz+] + HO2- D [LnMz+HO2-]
k2
2. [LnMz+HO2-] + H2O2 D [ LnMz+HO2- H2O2 ]
k3
3. [ LnMz+HO2- H2O2 ] " [LnMz+] + O2 + OH* + H2O
Do đó quá trình phân huỷ H2O2 diễn ra theo cơ chế phân tử ion có đặc điểm : Sự vận chuyển một electron diễn ra trong cầu phối trí của phức chất xúc tác không phát sinh gốc tự do trong môi trường phản ứng mà cũng không tạo thành các hợp chất của phức chất xúc tác ở trạng thái oxi hoá khác nhau . Tốc độ phản ứng phân huỷ H2O2 tỉ lệ với [H2O2]2 . Nếu không quan sát được sự phụ thuộc nghịch đảo vào tốc độ W vào [ H + ] thì phức chất trung gian hoạt động peroxo có thể là [LnMz+(H2O2 )2] . Quan sát biến đổi tương đồng giữa tốc độ W vào nồng độ của phức chất diperoxo .
Sơ đồ cơ chế (I.3 )
1. [LnMz+] + H2O2 D [LnMz+(H2O2)] " [LnM (z+2)+] + 2OH-
2. [LnM (z+2)+] + HO2- D [LnM (z+2)+ HO2- ] " [LnMz+] + H+ + O2
Cơ chế này xảy ra khi : sự vận chuyển đồng thời cả hai electron trong một giai đoạn giữa phức chất xúc tác và chất phản ứng , làm cho độ oxi hoá của ion trung tâm thay đổi hai đơn vị và không có sự tạo thành các gốc tự do trong môi trường phản ứng .
Tốc độ xúc tác phân huỷ H2O2 tỉ lệ thuận với nồng độ H2O2 và tuỳ từng trường hợp vào gian đoạn nào khống chế mà nồng độ ion H+ có thể ảnh hưởng đến quá trình .
b: Cơ chế gốc - ion
Các nét đặc trưng của cơ chế này là : các gốc tự do OH, HO2* được tạo thành trong thể tích phản ứng và độ oxi hoá của ion trung tâm có thể bị thay đổi một hay hai đơn vị .
Dựa vào tỉ số = W/ W
W : tốc độ sinh mạch ( hay khơ mào ) mà cơ chế gốc ion được chia thành cơ chế mạch gốc ( > 1 ) và cơ chế chu trình ( = 1 )
Sơ đồ cơ chế (I.4 ) cơ chế mạch gốc ở PH cao
Sinh mạch :
LnMz+ + HO2- " LnM (z-1) + + HO2* O2-)
Phát triển mạch :
k1
1. LnM (z-1) + + H2O2 " LnMz+ + * OH + OH-
k2
2. *OH + H2O2 " HO2* + H2O
k3
3. HO2 * " H + + O 2-
k4
4. O 2- + LnMz+ " LnM (z-1) + + O2
k5
5. LnM (z-1) + + HO2* " LnMz+ + HO2-
k6
6. LnM (z-1) + +* OH " LnMz+ + OH-
k7
7. HO2* + HO2* " H2O2 + O2
Sơ đồ cơ chế( I.5) _ cơ chế chu trình
Trường hợp cơ chế vận chuyển 1 và 2 electron :
1. LnMz+ + H2O2 " LnM (z+ 2) + + 2 OH-
2. LnM (z+ 2) + + HO2- " LnM (z+ 1) + + HO2* ( O2- + H+ )
3. LnM (z+ 1) + + HO2 " LnMz+ + O2 + H+
Trên đây là sơ đồ cơ chế điển hình ở dạng khái quát và đơn giản nhất trên thực tế , tuỳ từng trường hợp vào từng hệ cụ thể và điều kiện tiến hành các quá trình xúc tác phân huỷ H2O2 có thể diễn ra phức tạp hơn nhiều . Vì vậy để thiết lập theo cơ chế bậc phản ứng , cần nghiên cứu sự phụ thuộc tốc độ quá trình xúc tác vào sự biến thiên nồng độ trong khoảng rộng của tất cả các cấu tử trong hệ nhằm thu được lượng thông tin đầy đủ và tin cậy nhất .
ở khoảng nồng độ rộng như vậy các hiện tượng : liên hợp , thuỷ phân , sự chuyển Mz+ vào dạng phức chất khác nhau : hydro, dime, ... hoạt động và không hoạt động , gây phức tạp cho nhiều nghiên cứu động học .
Tính chất phức tạp của sự thiết lập cơ chế nguyên tắc còn được biểu hiện ở sự phát hiện nghiên cứu sự tạo thành và phân huỷ các phức trung gian hoạt động . Ví dụ : Nếu phát hiện được sự tạo thành phức trung gian hoạt động [LnMz+ HO2- ] thì cũng chưa có thể biết được quá trình diễn biến theo cơ chế gì . Vì còn phụ thuộc vào khả năng tương tác hay tự phân huỷ của nó . Nếu [LnMz+ HO2- ] tương tác tiếp với phân tử H2O2 thì cơ chế là phân tử – ion ( sơ đồ cơ chế I.2 ) còn nếu nó tự phân huỷ :
[LnMz+ HO2- ] " LnM (z-1 )+ + HO2
và gốc tự do HO2 không được ổn định trong nội cầu phối trí của phức chất xúc tác mà lại đi vào thể tích phản ứng , thì quá trình xúc tác phân huỷ H2O2
diễn ra theo cơ chế mạch gốc ( sơ đồ cơ chế I.4 ) .
Trường hợp phát hiện được các gốc tự do thì đó là bằng chứng chắc chắn về vai trò của phản ứng gốc tự do trong cơ chế của quá trình , nhưng cũng không loại trừ tồn tại song song cơ chế phân tử – ion . Điều này có ý nghĩa quan trong là cần phân tích các giai đoạn tiếp theo và xác định loại cơ chế nào chiếm ưu thế .
III. xúc tác oxi hoá các hợp chất hữu cơ bằng phức chất đơn nhân.
Nếu trong phản ứng ( 1.11) một phân tử H2O2 được thay bằng một phân tử hợp chất hữu cơ S ( cơ chất ) thì ta sẽ được phản ứng oxi hoá S bằng H2O2 ( Quá trình peroxidaza ).
S + H2O2 " P + H2O ( 1.14 )
III.1 Các hệ Mz+ - H2O2 - S :
Như đã phân tích trong các hệ Mz+ - H2O2 , các kim loai chuyển tiếp (M+z= ,Mn +2 ,Cu+2, Fe+2,Co+2, Ni+2,....) chỉ có hệ fenton Fe2+ - H2O2 là có khả năng oxi hoá cao vì sự phân huỷ H2O2 được xác định bằng ion Fe2+ , diễn ra theo cơ chế mạch gốc ( sơ đồ cơ chế 1.1) . Trong đó gốc tự do *OH được tạo thành có thể oxi hoá các cơ chất hữu cơ có bản chất khác nhau . ( Ks+ OH
1 3 ) .
Do đó nghiên cứu xúc tác oxi hoá S trong các hệ Mz+ - H2O2 – S thực tế chỉ có thể tiến hành đối với các hệ Fe2+- H2O2 – S . Trong những năm 1960 nhất là những năm 70 và 80 đã có rất nhiều công trình nghiên cứu đọng học và cơ chế quá trình oxi hoá các cơ chất hữu cơ khác nhau bằng hệ Fenton : hydrocacbon , rượu , andehit, axit , các hợp chất thơm ... ở các điều kiện khác nhau . Tuy nhiên các kết quả thu được vẫn còn chưa bao quát , phản ứng tính đa dạng phức tạp trong các cơ chế đã được thiết lập , đặc biệt là các vẫn đề ảnh hưởng của bản chất cơ chất , khả năng tạo phức chất xúc tác `đến tốc độ và cơ chế của quá trình .
Để xét ảnh hưởng của cơ chất đến quá trình xúc tác ,ta có thể phân loại cơ chất phản ứng thành hai nhóm : Nhóm thứ nhất bao gồm những chất không tạo phức chất với Fe,ion Fe2+ , và nói chung là với các ion kim loại chuyển tiếp , đây là các chất bị oxi hoá hay khử trong quá trình xúc tác (S) .Nhóm thứ hai bao gồm những chất có tính chất nhị nguyên vừa có vai trò là cơ chất vừa có vai trò là ligaântọ phức (SL). Ngoài ra chất phản ứng còn được phân loại theo tính chất oxi hoá khử trên cơ sở thế oxi hoá khử của cơ chất .
III.2 Các hệ Mz+ - L - H2O2 – S
Khi cho ligan vào các hệ Mz+ - H2O2 – S sẽ được các hệ:
Mz+ - L - H2O2 – S
Sự có mặt của L trong các hệ này sẽ làm cho quá trình xúc tác bằng phức chất LnMz+ được tạo thành giữa Mz+ và L diễn ra phức tạp hơn nhiều . Do đó có thể dẫn tới...
