Download miễn phí Đồ án Điều chế và hoạt tính xúc tác oxi hóa ancol benzylic bằng hidropeoxit trên xúc tác pervrókit và hệ xúc tác perovskit/MCM-41
MỤC LỤC
Mở đầu 2
Chương I: Tổng quan 3
1.1. Vật liệu hỗn hợp dạng perovskit .3
1.1.1 Giới thiệu về perovskit. 3
1.1.2 Cấu trúc của perovskit 4
1.1.3 Tính chất của perovskit 5
1.1.4 Các phương pháp tổng hợp perovskit. 6
1.1.5 Các ứng dụng của perovskit. 6
1.2Vật liệu mao quản trung bình (MQTB) .6
1.2.1 Giới thiệu về vật liệu MQTB 7
1.2.2 Tổng hợp và cơ chế hình thành vật liệu MQTB. 9
1.2.2.1 Các vật liệu MQTB chứa silic. 9
1.2.2.2 Các vật liệu MQTB không chứa silic 12
1.2.2.3 Khống chế kích thước mao quản. 12
1.2.3.Ứng dụng của các vật liệu MQTB. 13
Chương II: Các phương pháp thực nghiệm 14
2.1 Tổng hợp xúc tác.14
2.1.1Tổng hợp vật liệu MQTB MCM-41. 14
2.1.2 Tổng hợp perovskit. 14
2.1.3 Tổng hợp perovskit/MCM-41. 14
Chương III: Kết quả và thảo luận 17
3.1 Đặc trưng các xúc tác.17
3.1.1 Đặc trưng của vật liệu perovskit. 17
3.1.2 Đặc trưng vật liệu MQTB MCM-41. 18
3.2 Các kết quả nghiên cứu khi sử dụng các xúc tác perovskit và perovskit/MCM-41 cho phản ứng oxi hoá ancol benzilic.18
3.2.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của việc đưa H2O2 vào hệ phản ứng đến độ chuyển hoá ancol benzylic. 18
3.2.2 Ảnh hưởng của bản chất chất xúc tác. 19
3.2.3 Ảnh hưởng của chất mang MCM-41. 20
3.2.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng. 22
3.2.5 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng. 22
3.2.6 Nghiên cứu độ bền của xúc tác trong phản ứng oxi hoá ancol benzylic. 23
Kết luận 25
Tài liệu tham khảo 26
http://s1.liketly.com/flash/edoc/web-viewer.html?file=jh2i1fkjb33wa7b577g9lou48iyvfkz6-demo-2016-02-05-do_an_dieu_che_va_hoat_tinh_xuc_tac_oxi_hoa_ancol_benzylic_b_mgLx5j9iX1.png /tai-lieu/do-an-dieu-che-va-hoat-tinh-xuc-tac-oxi-hoa-ancol-benzylic-bang-hidropeoxit-tren-xuc-tac-pervrokit-va-he-xuc-tac-87752/ Để tải tài liệu này, vui lòng Trả lời bài viết, Mods sẽ gửi Link download cho bạn ngay qua hòm tin nhắn. Ket-noi - Kho tài liệu miễn phí lớn nhất của bạn
Ai cần tài liệu gì mà không tìm thấy ở Ket-noi, đăng yêu cầu down tại đây nhé:
Nhận download tài liệu miễn phí
Tóm tắt nội dung tài liệu:
hương, hình thoi, tứ giác, đơn tà, tam tà...
Không phải lúc nào perovskit cũng có công thức đúng là ABO3, với tổng điện tích A và B bằng tổng điện tích âm của oxi mà thường có sự thiếu hụt các cation ở vị trí A hay B, hay ở vị trí anion oxi; dẫn đến kết quả là perovskit bị khuyết tật và công thức của nó không còn là ABO3 mà có thể là AxBO3, A2BO4, ABO3x...Nhưng chính việc xuất hiện các lỗ trống trong tinh thể perovskit làm tăng vọt hoạt tính của xúc tác.
1.1.3 Tính chất của perovskit
Các perovskit được chú ý trước tiên bởi các tính chất vật lý của chúng: tính chất từ, tính chất điện và tính chất quang học. Còn hoạt tính xúc tác của chúng mới bắt đầu được nghiên cứu từ năm 1952 bởi Parravano.
Hoạt tính xúc tác được quyết định bởi nhiều yếu tố như: khả năng hấp phụ các chất phản ứng, khả năng oxi hoá - khử của các cation trong xúc tác, tính axit- bazơ, độ bền nhiệt...và bề mặt riêng của xúc tác.
Khả năng hấp phụ CO và NO của họ perovskit ABO3 (trong đó B là kim loại chuyển tiếp ) ở 250C phụ thuộc vào cấu trúc điện tử của cation kim loại B. Trong trường hợp hấp phụ CO hay NO thì các nghiên cứu dựa trên phổ IR đều cho thấy phân tử CO, NO có liên kết với cả oxi bề mặt và ion kim loại của perovskit. Trong đó hấp phụ CO lớn nhất đối với ion Fe3+ còn hấp phụ NO thì lớn nhất lại là các ion Mn3+ và Co3+. Còn quá trình hấp phụ oxi của perovskit là một quá trình phức tạp, nó liên quan chặt chẽ đến hoạt tính xúc tác của các phản ứng oxi hoá - khử.
Độ axit- bazơ của perovskit được xác định bằng phương pháp hấp phụ pyriđin. Các perovskit ( LaMnO3, LeFeO3...)được phát hiện thấy các tâm axit Lewis, còn nếu cho hấp phụ pyridin sau khi khử bằng H2 thì thấy xuất hiện các tâm Bronsted:
Tâm Bronsted: MO-H+ : N(C5H5)
Tâm Lewis : OM: N(C5H5)
Trong các loại perovskit thì loại chứa La tỏ ra có hoạt tính xúc tác và độ bền nhiệt cao hơn. Nhưng có một số hạn chế là bề mặt riêng của các perovskit thấp ( thường < 10m2/g ), nhược điểm này có thể được khắc phục khi đưa các perovskit lên bề mặt các MQTB.
Hoạt tính xúc tác của perovskit được quyết định chủ yếu bởi tính chất oxi hoá- khử của các kim loại trong xúc tác. Quyết định nhất là kim loại chuyển tiếp B, nó đóng vai trò là trung tâm hoạt động của xúc tác trong các quá trình oxi hoá - khử. Ví dụ như qúa trình khử của LaCO3:
Bước 1: Khử Co3+ Co2+ : LaCoO3 + 1/2 H2 LaCoO2.5 ở khoảng 660K
Bước 2: Khử Co2+ Co0: LaCoO2.5 + H2 1/2LaCoO2.5 + Co ở khoảng 800K
Quá trình oxi hoá các sản phẩm khử Co và La2O3 ở 673K sẽ thiết lập lập lại cấu trúc perovskit.
1.1.4 Các phương pháp tổng hợp perovskit.
Các phương pháp tổng hợp perovskit rất phong phú, nó có thể được tổng hợp từ pha rắn, pha khí, từ dung dịch hay là tổng hợp trên chất mang.
Phương pháp cổ điển nhất là nghiền trộn thật kĩ các oxit kim loại hay là các muối nitrat, cacbonat, hidroxit của kim loại theo tỉ lệ thích hợp rồi nung ở nhiệt độ cao nên sản phẩm có kích thước lớn, không đồng đều.
Phương pháp ưu việt hơn và phổ biến hơn hiên nay là phương pháp tổng hợp sol-gel và đồng kết tủa các ion kim loại từ dung dịch tiền chất như: hidroxit, xianua, oxalat, xitratNhờ đi qua giai đoạn tạo tiền chất mà các phân tử dễ dàng phản ứng hình thành sản phẩm. Do đó, chỉ cần nhiệt độ tổng hợp thấp hơn so với phương pháp cổ điển, sản phẩm có độ đồng nhất và hoạt tính phản ứng cao.
Trong khi đó, phương pháp tổng hợp thông qua phản ứng pha khí chủ yếu dùng để tổng hợp các màng perovskit, có sử dụng nhiều kĩ thuật vật lí: kĩ thuật laser, phun xạ manhetron, bay hơi chùm điện tử...Còn phương pháp tổng hợp perovskit trên chất mang chủ yếu dùng trong lĩnh vực vật liệu xúc tác, nhằm làm tăng bề mặt riêng, hoạt tính oxi hoá- khử, tính chọn lọc sản phẩm và độ bền cấu trúc của xúc tác. Các perovskit thường được mang trên một số chất như: cordierit ( 2Al2O3.5SiO2.2MgO), La2O3.19Al2O3, TiO2, ZrO2
1.1.5 Các ứng dụng của perovskit.
Chính do sự đa dạng của mình mà vật liệu perovskit được ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực xúc tác, nhất là xúc tác cho các phản ứng oxi hoá - khử.
Các perovskit ( LaCoO3, LaCuO3..) được sử dụng cho phản ứng oxi hoá CO, oxi hoá các hidrocacbon và phân huỷ NOx. Do đó nó được ứng dụng để xử lí khí thải. Các xúc tác này có hoạt tính tương đương với xúc tác kim loại quý hiếm trên chất mang ( ví dụ Pd/Al2O3 ), hơn nữa chúng lại dễ tổng hợp và có độ bền nhiệt cao. Tuy nhiên đối với từng loại xúc tác đều cần khảo sát để tìm ra điều kiện phản ứng tối ưu. Ngoài ra, sự kết hợp các kim loại quý, hiếm vào trong cấu trúc perovskit giúp xúc tác có độ ổn định cao hơn. Các perovskit còn được ứng dụng trong phản ứng oxi hoá các hợp chất chứa oxi, oxi hoá các hidrocacbon chứa halogen, oxi hoá các hợp chất hữu cơ bay hơi, các phản ứng hidro phân (cis-but-2-en ) và phản ứng quang hoá
Ngoài các ứng dụng trên, perovskit còn được dùng làm xúc tác điện hoá và các đầu dò hoá học .
1.2Vật liệu mao quản trung bình (MQTB)
1.2.1 Giới thiệu về vật liệu MQTB
Cho đến nay, zeolit được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp hoá học. Zeolit với cấu trúc vi mao quản có nhiều ưu điểm : có hệ thống mao quản sắp xếp đều đặn, có bề mặt riêng lớn, khả năng hấp phụ cao, có các tâm hoạt động trong mạng lưới tinh thể, tính chất chọn lọc hình học khác nhau đối với sản phẩm, chất tham gia phản ứng Do đó, nó có thể tạo ra các hệ xúc tác tốt cho nhiều phản ứng hoá học khác nhau.
Tuy nhiên, do những hạn chế về kích thước mao quản nên zeolit không thích hợp cho các chuyển hoá những phân tử hữu cơ có trong giai đoạn dầu nặng nói riêng và các phân tử có kích thước lớn nói chung. Đối với zeolit, chỉ có các phân tử phản ứng có đường kính động học nhỏ hơn 10A0 mới đi qua loaị mao quản này. Trong khi đó, công nghiệp hoá dầu ngày càng yêu cầu chuyển hoá sâu hơn kể cả dầu cặn, dầu nặng. Do vậy, một yêu cầu mới đặt ra cho các nhà khoa học là tổng hợp một loại xúc tác mới nhằm khắc phục những hạn chế của zeolit.
Từ năm 1992, nhờ phát minh của các nhà khoa học hãng Mobil, phân tử MQTB trong họ M41S được công nhận và chú ý rộng rãi do sự sắp xếp chặt chẽ, tính bền nhiệt, có kích thước mao quản dao động 20-500A0 Phát minh này đã mở ra cơ hội to lớn trong lĩnh vực nghiên cứu xúc tác và hấp phụ [13].
Theo IUPAC, các vật liệu vô cơ rắn chứa mao quản có đường kính d=20-500A0 được gọi là vật liệu MQTB(bảng 1).
Bảng 1:Phân loại vật liệu MQ rắn
Họ M41S có nhiều dạng cấu trúc: cấu trúc lục lăng hexagonal MCM-41(hình 1a), cấu trúc lập phương cubic MCM-48(hình 1b), cấu trúc lớp mỏng-laminar MCM-50 (hình 1c), cấu trúc không trật tự KIT-1, L3
a b c
Hình 2:Một số dạng cấu trúc của vật liệu MQTB
a:cấu trúc lục lăng; b:cấu trúc lập phương; c:cấu trúc lớp
Vật liệu MQTB gồm 2 loại:
-Vật liệu MQTB chứa silic: MCM-41, MCM-48, MCM-50Trong nhóm này còn bao gồm các vật liệu MQTB có chứa một số các iôn kim loại như Ti, Al, Co, Mođể tạo ra các dạng biến tính như: Al-MCM-41, Ti-MCM-48
-Vật liệu MQTB không chứa silic,ví dụ như: ZrO2,TiO2 MQTB
Trong các vật liệu MQTB thì MCM-41 đã và đang được quan tâm lớn nhất vì kích thước lỗ xốp của chúng vào khoảng 15-100A0 và có thể thay đổi được trong quá trình tổng hợp, diện tích bề mặt lớn (khoảng 1000m2/g)[13].
1.2.2 Tổng hợp và cơ chế hình thành vật liệu MQTB.
1.2.2.1 Các vật liệu MQTB chứa silic.
Trong các vật liệu MQTB chứa silic thì họ M41S được tổng hợp và nghiên cứu nhiều nhất. Trong họ vật liệu này quan trọng nhất là MCM-41. Để tổng hợp MCM-41 cần ít nhất có ba thành phần: nguồn chất vô cơ(Si) như: thuỷ tinh lỏng,TEOS, Ludox, chất HĐBM với một đầu ưa nước và một đầu kị nước như: xetyltrimêtyl amôni brômua, xetylpolietilenoxit BRIJ-56và các chất tạo môi trường (pH) thích hợp như amoni hidroxit, axit axetic
Vật liệu MQTB được hình thành dựa trên sự tương tác giữa chất HĐBM và các tiền chât vô cơ:
Chất HĐBM + Tiền chất vô cơ Vật liệu MQTB (hình 2)
Hình 3: Cơ chế tổng quát hình thành vật liệu MQTB
Có nhiều loại tương tác khác nhau giữa các tiền chất vô cơ với các chất HĐBM dẫn đến các cơ chế tổng hợp khác nhau, phương pháp tổng hợp khác nhau tạo ra các vật liệu MQTB khác nhau.
Các vật liệu có thay thế một phần silic mạng lưới bằng các kim loại khác
được tổng hợp dựa trên cơ sở thay thế đồng hình Si4+bằng một số các ion kim loại như:Ti, Mo, Al, Cođể tạo ra các dạng biến tính của họ M41S
Có rất nhiều cơ chế đã được đưa ra để giải thích quá trình hình thành các vật liệu MQTB. Trong đó có 2 cơ chế nổi bật là: cơ chế định hướng cấu trúc tinh thể lỏng và cơ chế phối hợp tạo cấu trúc.
Cơ chế định hướng cấu trúc tinh thể lỏng do các nhà khoa học hãng Mobil đề xuất (hình 2). Theo cơ chế này, trong dung dịch các chất HĐBM tự sắp xếp thành pha tinh thể lỏng có dạng mixen ống với các đầu không phân cực của chất HĐBM hướng vào trong thành ống, thành ống là các đầu ưa nước của các phân tử chất HĐBM và đuôi kị nước hướng vào phía trong. Những mixen ống này đóng vai trò chất tạo cấu trúc. Các mixen ống này có thể sắp xếp tạo thành cấu trúc lục lăng rồi sau đó các dạng silicat ngưng tụ lên thành các ống tạo ra cấu trúc MQTB, hay cũng có thể các dạng sili...
