Chất Dioxin
Trong công nghiệp và dân sinh
MỤC LỤC
I.TỔNG QUAN VỀ DIOXIN
Dionxin/furan là một trong 12 nhóm chất theo công ước Stockholm về các
chất gây ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy (POP: Persistent Organic Pollutants) gây ô
nhiễm môi trường: 1. Policlobiphenyl (PCB), 2. Policlodibenzo-p-dioxn (PCDD),
3. Policlodibenzofuran (PCDF), 4. Aldrin, 5. Dieldrin, 6. Diclodiphenytricloetan
(DDT), 7. Endrin, 8. Clordan, 9. Hexaclobenzen (HCB), 10. Mirex, 11. Toxaphen,
12. Heptaclo
Trong số 12 chất POPs đầu tiên này, “Dioxin” thường được hiểu là các chất
PCDD và PCDF, còn PCBs được hiểu là các hợp chất tương tự dioxin vì chúng có
cùng cơ chế gây nhiễm độc như dioxin. Trừ PCDD và PCDF là các nhóm chất
không chủ định sản xuất, các chất còn lại là được sản xuất để được sử dụng: PCBs
được sử dụng trong chế tạo dầu biến thế, tụ điện lỏng, làm chất hóa dẻo, các chất
còn lại đã được sản xuất làm thuốc trừ sâu, trừ muỗi, trừ côn trùng có hại,
“Dioxin” thường được hiểu là gồm hai nhóm chất sau
Các đồng loại của dioxin: 75 chất, tùy thuộc vào số lượng nguyên tử clo
chứa trong phân từ, được chia ra tám nhóm đồng phân (isomer). Trong nhóm các
hợp chất này, chỉ các chất thế clo ở các vị trí 2,3,7,8 là thể hiện độc tính, và
tetraclodibenzo-p-dioxin (TCDD) là chất có độc tính cao nhất.
- Các đồng loại của furan: 135 chất, tương tự như các hợp chất dibenzo-p-
dioxin, chỉ các chất thế clo ở các vị trí 2,3,7,8 là thể hiện độc tính.
Công thức cấu tạo của các đồng loại của dioxin/furan như sau:
Policlodibenzo-p-dioxin (PCDD) Policlodibenzofuran (PCDF)
Hình 1. Công thức cấu tạo chung của các chất đồng loại dioxin/furan
Số lượng các đồng phân và công thức phân tử của các chất dioxin/furan được
chỉ ra ở bảng 1.
Bảng 1: Số luợng các đồng phân trong nhóm các chất cùng loại PCDD và
PCDF
Số lượng nguyên tử

5
DD 28 Cl
5
DF
Hexachloro- 10 Cl
6
DD 16 Cl
6
DF
Heptachloro- 2 Cl
7
DD 4 Cl
7
DF
Octachloro- 1 Cl
8
DD 1 Cl
8
DF
Total 75 135
Ở điều kiện thường, dioxin đều là những chất rắn, có nhiệt độ nóng chảy khá
cao, áp suất hơi rất thấp và rất ít tan trong nước. Nhiệt độ sôi của 2,3,7,8-TCDD,
chất độc nhất trong các dioxin, được đánh giá vào khoảng 412,2
o
C.
Dioxin có nhiệt độ nóng chảy khá cao, nhiệt độ sôi của 2,3,7,8-TCDD lên tới
412
o
C, các quá trình cháy tạo dioxin cũng xảy ra ở khoảng nhiệt độ khá cao. Nhiệt
độ 750-900

NATO
TEF
1998
WHO
TEF
2378-TCDD 1.0 1.0 2378-TCDF 0.1 0.1
12378-PeCDD 0.5 1.0 12378-PeCDF 0.05 0.05
123478-HxCDD 0.1 0.1 23478-PeCDF 0.5 0.5
123678-HxCDD 0.1 0.1 123478-HxCDF 0.1 0.1
123789-HxCDD 0.1 0.1 123678-HxCDF 0.1 0.1
1234678-
HpCDD
0.01 0.01 123789-HxCDF 0.1 0.1
OCDD 0.001 0.0001 234678-HxCDF 0.1 0.1
1234678-
HpCDF
0.01 0.01
1234789-
HpCDF
0.01 0.01
OCDF 0.001 0.0001
Chỉ số TEQ được tính theo công thức :
TEQ = ∑
n1
(PCDD
i
x TEF
i
) + ∑
n2

WHO
EC
Nhật Bản
Nhật Bản
Các nuớc Bắc Á
Hà Lan
Canada
JECFA
10 pg 2,3,7,8-
TCDD/kg/ngày
1-4 pg TEQ/kg/ngày
2 pg TCDD/kg/ngày
10 pg/kg/ngày
4 pg TEQ/kg/ngày
5 pg TEQ/kg/ngày
1 pg TEQ/kg/ngày
10 pg/kg/ngày
2-3 pg/kg/ngày
1990
1998
2001
1996
1999
2000
1996
TWD EC
JECFA
14 pg TEQ/kg/tuần
16,2 pgTEQ/kg/tuần
2001

tạo thành 1,3,7,9-TCDD hoặc 1,3,6,8-TCDD
Hình 3: Cơ chế hình thành PCDD từ 2,4,6-triclophenol.
Hơn nữa, các tác giả này cũng cho rằng phản ứng ở hình 3 không thể hình
thành PCDF. Các tiền chất như chlorobenzene và phenoxyphenol tham gia vào quá
trình hình thành PCDF. Sự hình thành PDDF liên quan đến xúc tác kim loại đặc
biệt trong quá trình đốt rác thải đô thị và ở nơi có nhiều Fe và Cu. Cơ chế này được
minh họa trong hình 4.
Hình 4: Cơ chế hình thành PCDF trong xúc tác cho bay
Hình 5: Cơ chế hình thành 1,6 và 1,9- DCDD từ 2,6 dichlonat phenol.
(3) PCDD/Fs được hình thành từ hợp chất hóa học không liên quan như
xenlulozơ, than, polystyren, polyvinyl chlorit với clo vô cơ ( PCDD/Fs hình thành
nhờ cơ chế tổng hợp de novo). Cơ chế hình thành này có đặc điểm sau:
Tổng hợp dioxin từ vùng có nhiệt độ thấp
Sự tạo thành dioxin từ cacbon trong tro bay. Vogg và Stieglitz (1986) chỉ ra rằng
nhiệt xử lý tro bay của MSWI ở 300
o
C trong 2h dẫn đến sự gia tăng nồng độ
PCDD/Fs.
Sự hình thành dioxin phụ thuộc vào các yếu tố như hình thái cacbon; phụ thuộc
chất xúc tác: ion Cu
2+
có ảnh hưởng mạnh tới sự hình thành dioxin, Fe
3+
, Pb
2+
, Zn
2+
có ảnh hưởng rất nhỏ trong khi Sn
2+
, Fe

thấy rằng dioxin hình thành phụ thuộc vào nhiệt độ trong phạm vi 300 -550
o
C, quan
sát tối đa ở 300
o
C tương đương với tro bay từ MSWI (theo K. Suzuki và cộng sự,
2004).
III.2.Các quá trình công nghiệp
Bên cạnh đó, Dioxin/Furan còn được phát sinh từ các nguồn sơ cấp, từ các
quá trình nhiệt trong các ngành công nghiệp và dân sinh.
Sản xuất xi măng là ngành công nghiệp sử dụng nhiều năng lượng.
Trung bình để tạo ra 1 tấn clinker (là thành phần chính của xi măng) phải cần đến
3,0 -5,5 GJ (7,2 – 13,2x10
6
KCal) tương đươngvới nhiệt năng của 100 -180 kg
than Anthracite hoặc 70 –125 kg dầu nhiên liệu. Bên cạnh nhiêu liệu sơ cấp là
dầu và than, người ta còn sử dụng nhiêu liệu thứ cấp như các loại mảnh vụn của
lốp xe, các loại chất thải dạng rắn hay lỏng, plastic và một số nhiên liệu sinh học
như gỗ thải, bùn cống rãnh, mỡ động vật. Trong quá trình đốt cháy không hoàn
toàn, với nhiệt độ và tỷ lệ ôxy thích hợp thì lò nung xi măng khi vận hành với các
loại nhiên liệu kể trên chính là một nguồn phát thải Dioxin đáng kể. Trong quá trình
trên, Dioxin được hình thành với sự có mặt của các chất hữu cơ, tác nhân clo hóa
và ở khoảng nhiệt độ từ 200 – 450
0
C. Với loại nhiên liệu là than đá, chúng có thể
kết hợp với các hydrocacbon thơm như benzen và phenol có trong thành phần của
chúng, từ đó dẫn đến sự hình thành các cấu trúc vòng được clo hóa khi có mặt các
tác nhân clo. Các cấu trúc clo hóa này có thể thúc đẩy sự hình thành Dioxin trên
các bề mặt hoạt động của các hạt cacbon.
Trong ngành công nghiệp dệt may thì quá trình phát thải Dioxin tương đối

Đặc điểm công nghệ của quá
trình chế biến
Chất gây ô nhiễm bền
với nhiệt độ cao
Lò luyện kim, sắt thép Tro bay ra, tuần hoàn PCDD/Fs
Lò nấu chảy quặng đồng PCDD/Fs
Lò chế biến kim loại thứ
cấp để luyện thép, nhôm,
chì, kẽm, đồng, mangan
Đốt cháy dây dẫn điện, cáp
kim loại thu hôi, kim loại phế
thải
PCDD/Fs, PCB
Sản xuất than cốc và hóa
học carbon
Sử dụng than đá, than bùn,
than non
PCDD/Fs, PCB,
HCB
Lò luyện xi măng Sử dụng chất thải nguy hại, PCDD/Fs, PCB,
nguồn nhiêu liệu đốt có chứa
nguyên tố halogen độc hại
như: Cl, Br, Cr
HCB
Chế biến khoáng (gôm sứ,
thủy tinh, gạch, vôi)
Quy mô nhỏ, thiếu kiểm soát PCDD/Fs
Đốt rác đô thị, hỏa táng
Thiếu kiểm tra ô nhiễm khí
thải

Hình 6: Tỷ lệ % sự phát thải dioxin từ các quá trình công nghiệp và dân
sinh
Theo nghiên cứu (Quaβ U và cộng sự , 1999) về kiểm kê nguồn phát thải
dioxin ở châu Âu được thể hiện qua bảng 5:
Bảng 5: Nguồn phát thải dioxin vào không khí ở châu Âu
Loại nguồn
PCDD/Fs g I-
TEQ/năm
Phát thải
Độ không đảm
bảo (EF/AR)
Lò MSW 1437 - 174 Xu hướng giảm Thấp/thấp
Nhà máy thiêu
kết tái chế
1015 - 115 Trung bình/thấp
Đốt gỗ 945
Mức độ gỗ ô nhiễm được
sử dụng không chắc chắn
Trung bình /cao
Đốt rác thải
bệnh viện
816 Cao/cao
Bảo quản gỗ 381 Xử lý PCP (pentaclophenol Cao/cao
cháy 380 Cao/cao
Kim loại màu 136 Cu, Al, Zn Trung bình/thấp
Giao thông 111
Nhiên liệu pha chì, xu
hướng giảm
Thấp/thấp
Tổng 5545

polychlorinated dibenzofuran releases into the atmosphere from the use of
secondary fuels in cement kilns during clinker formation. Environ Sci
Technol 2004;38:4734–8
4. A. Buekens, H. Huang. De novo synthesis of polychlorinated dibenzo-p
-dioxins and dibenzofurans Proposal of a mechanistic scheme. The
Science of the Total Environment 193, 1996.
5. Alcock RE, Jones KC. Dioxins in the environment: a review of trend data.
Environ Sci Technol 1996;30:3133–43.
6. Alcock RE, Gemmill R, Jones KC. Improvements to the UK PCDD/F and
PCB atmospheric emission inventory following an emissions measurement
programme. Chemosphere 1999;38:759–70.
7. Czuczwa JM, Hites RA. Environmental fate of combustion-generated
polychlorinated dioxins and furans. Environ Sci Technol 1984;18:444–50.
8. Czuczwa JM, McVeety BD, Hites RA. Polychlorinated dibenzo-p-dioxins
and dibenzofurans in sediments from Siskiwit Lake, Isle-Royale. Science
1984;226:568–9
9. Elena Daniela Lavric, Alexander A. Konnov, Jacques De Ruyck. Review
Dioxin levels in wood combustion—a review. Biomass and Bioenergy 26,
2004.
10. Environment Australia (1999), Incineration and Dioxins: Review of
Formation Processes, consultancy report prepared by Environmental and
Safety Services for Environment Australia, Commonwealth Department of
the Environment and Heritage, Canberra
11. K. Suzuki, E. Kasai, T. Aono, H. Yamazaki, K. Kawamoto. De novo
formation characteristics of dioxins in the dry zone of an iron ore sintering
bed. Chemosphere 54, 2004.
12. Prashant S. Kulkarni, João G. Crespo, Carlos A.M. Afonso. Dioxins sources
and current remediation technologies—A review. Environment International
34, 2008.
13. Tuppurainen K, Halonen I, Ruokojärvi P, Tarhanen J and Ruuskanen J