Mở đầu
Ngày nay với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học kỹ thuật, cũng nh sự
phát triển cao của đời sống xã hội thì nhu cầu sử dụng các loại vật liệu kỹ thuật
ngày một cao, đặc biệt khi các nguồn nguyên liệu tự nhiên đang ngày một cạn
kiệt. Các loại vật chất tổng hợp hữu cơ có nhiều u điểm về cơ,lý, hoá nên ngày
càng đợc đợc sử dụng rộng rãi trong nhiều nghành công nghiệp khác nhau.
Một trong những quá trình quá trình quan trọng trong công nghiệp tổng
hợp các hợp chất hữu cơ là quá trình Vinyl hoá. Vinyl hoá là một quá trình quan
trọng trong quá trình tổng hợp các chất trung gian nhằm phục vụ cho quá trình
tổng hợp ra các hợp chất hữu cơ cuối cùng. Nhờ quá trình Vinyl hoá, ngời ta có
thể tiến hành tổng hợp đợc Vinyl Axetat từ Axetylen và axit Axetic trong pha
khí với xúc tác axetat kẽm. Đây là một trong những phơng pháp đạt đợc hiệu
suất cao.
Vinyl Axetat là một monome rất quan trọng trong công nghiệp chất dẻo và
sợi tổng hợp. Ngày nay, với nhu cầu ngày càng nhiều về chất dẻo và sợi tổng
hợp, công nghiệp sản xuất Vinyl Axetat đang ngày càng phát triển mạnh và
trong những năm gần đây cũng xuất hiện thêm rất nhiều công trình nghiên cứu
tổng hợp VA nhằm làm cho quá trình sản xuất VA ngày một hoàn thiện hơn.
Trên thế giới, việc sản xuất và sử dụng VA cũng rất khác nhau. ở vùng Bắc Mỹ,
VA đợc sản xuất dựa vào quá trình axit axetic / etylen với công nghệ tầng cố
định trong pha hơi và lợng VA tạo thành đợc dùng chủ yếu để tạo ra polyvinyl
axetat, nhng ở Tây Âu và Châu á thì lại sử dụng quá trình axit axetic / axetylen
và lợng VA tạo thành đợc dùng chủ yếu để tạo ra polyvinyl alcol.
Ngày nay nhu cầu về sử dụng Viny Axetat của các ngành công nghiệp
trong nớc nói riêng, trên thế giới nói chung ngày một tăng. Đặc biệt đất nớc ta
đang trong công cuôc công nghiệp hoá, hiện đại hoá và có sẵn nguồn nguồn
nguyên liệu cho quá trình tổng hợp. Ngoài nguồn nguyên liệu truyền thống thì
ngày nay ngành công nghiệp chế biến khí phát triển mạnh tạo ra nguồn nguyền
nguyên liệu giá giẻ và phong phú cho quá trình tổng hợp. Do đó, ở Việt Nam
1
việc thiết kế một nhà máy sản xuất Vinyl Axetat là một vấn đề cần thiết và có ý

Nhiệt dung riêng : C
p
= 42,7 j .mol
-1
.k
-1
.
C
v
= 34,7 j / mol
-1
.K
-1
.
Độ nhớt động học : à = 9,43 Pa.s.
Độ dẫn nhiệt : 0,0187 A/ m.
Tốc độ chuyền âm : 341 m/s.
Hệ số nén : 0,9909 .
Entapy : 8,32 Kj / mol.
Entropy : 197 j / mol.
Axetylen có khả năng tạo hỗn hợp nổ với không khí trong giới hạn rộng :
từ 20 % đến 80 % thể tích . Giới hạn áp suất nguy hiểm là 0,2 Mpa . Axetylen
còn có khả năng dễ dàng tạo hỗn hợp nổ với với Flo , Clo , d ới tác dụng của
ánh sáng. Do đó để tránh cháy nổ thì ngời ta thờng pha thêm các khí trơ , Hyđrô
, amoniac vào thùng chứa axetylen khi vận chuyển. Axetylen không bị phân
hủy dới điều kiện nhiệt độ thờng và áp suất khí quyển .
3
Khi cháy , axetylen toả ra một lợng nhiệt rất lớn ( 1 m
3
axetylen khi cháy

2
.(H
2
O)

5,8
.Nếu có mặt axeton thì hyđrat có dạng [C
2
H
2
].
[(CH
3
)
2
CO][H
2
O]
17
.
Axetylen bị hấp thụ trên than hoạt tính, silic oxit và zeolit.Các chất hấp
phụ này đợc sử dụng để tách axetylen từ hỗn hợp khí .Axetylen cũng bị hấp phụ
trên bề mặt kim loại và thuỷ tinh, dung dịch keo của paladi có thể hấp phụ tới
460 mg C
2
H
2
/1gPd.
I.2. Tính chất hoá học
Axetylen là một hydrocacbon không no có công thức phân tử là C


Xúc tác dùng ở đây là Pt hoặc Pd
CH CH + 2H
2
CH
3
CH
3
Với các Halogen : Cl
2
, F
2
, Br
2
CH CH + Br
2
H C = C Br CHBr
2
CHBr
2
Br H
Khi cộng hợp với Cl
2
trong pha khí , phản ứng xảy ra mãnh liệt và dễ gây
ra nổ , do đó phải tiến hành trong pha lỏng với xúc tác là SbCl
3
( antimontriclorua)
SbCl
3
+ Cl

SO
4CH
2
= CH OSO
3
H
*) Cộng với HCN tạo thành acrylonitril
CH CH + HCN CH
2
= CH CN
Xúc tác là CuCl
2
và NH
4
Cl
*) Cộng với axit axetic tạo thành vinylaxetat
CH CH + CH
3
COOH CH
2
= CH OCOCH
3
Xúc tác và nhiệt độ ở đây tuỳ thuộc vào phản ứng đợc tiến hành trong pha
lỏng hoặc pha hơi. Phản ứng này sẽ đợc nói kỹ hơn ở phần sau .
5
+ H
2

2
SO
4
Khi có oxit kẽm và oxit sắt ở nhiệt độ 360 450
0
C Axetylen tác dụng với n-
ớc tạo thành Axeton:
2CHCH + 3H
2
O
hơi
CH
3
CO CH
3
+ CO
2
+ 2H
2
.
b.Phản ứng trùng hợp: Phản ứng Dime hoá trong môi trờng HCl tạo thành
vinylaxetylen
2 CH CH CH
2
= CH C CH
Xúc tác là Cu
2
Cl
2
trong dung môi NH

CaC
2
+2H
2
O C
2
H
2
+ Ca(OH)
2
. H = - 127,1Kj/mol.
6
Xúc tác,80
O
C
C
600
O
C
NH
3
loãng
Xúc tác
t
O
=75 ữ100
O
C
hô quang điện
Từ một kg cacbua canxi kỹ thuật có chứa tạp chất cốc, oxit canxi và những

H
0
298
=311KJ/mol.
Đây là phản ứng thu nhiệt, cân bằng của chúng chỉ dịch chuyển về bên
phải khi nhiệt độ khoảng : 1000 ữ1300
0
C trong thực tế để tăng vận tốc phản
ứng cần nhiệt độ lớn hơn 1500
0
C đối với CH
4
và 1200
0
C đối với các
hydrocacbon lỏng.
Trong sản phẩm khí thu đợc ngoài axetylen còn có lẫn nhữnh parafin,
olefin thấp phân tử ,benzen, metyl axetylen cũng nh vinyl axetylen , diaxetylen
.
II. Tính chất của axit axetic
II.1. Tính chất vật lý
Axit axetic là một chất lỏng không màu, có mùi chua của giấm , có vị
chua , có tác dụng phá huỷ da gây bỏng. Axit Axetic dễ hoà tan trong nớc, rợu ,
axeton và các dung môi khác theo bất cứ tỉ lệ nào. Axit Axetic tan tốt trong
xenluloza và các nitroxenluloza. Khi đun nóng, axit Axetic hoà tan một lợng
nhỏ phốtpho và một lợng rất nhỏ lu huỳnh. Axit Axetic còn có thể hoà tan đợc
nhiều chất hữu cơ , vô cơ , nó là hợp chất rất ổn định, hơi của nó không bị phân
huỷ ở nhiệt độ 400
O
C, nhiệt độ đốt nóng là 3490 kcal/mol .

p
(dạng lỏng, ở 19,4
0
C ) 2,043 J.g
-1
.K
-1
.
Nhiệt dung riêng ,C
p
( dạng tinh thể, ở 1,5
0
C) 1,470 J.g
-1
.K
-1
.
Nhiệt kết tinh 195,5 J / g.
Nhiệt hoá hơi (ở nhiệt độ sôi) 394,5 J / g.
Độ nhớt (ở 25
0
C) 10,97 m.Pa
Hằng số điện môi (ở nhiệt độ 20
0
C) 6,170
Chỉ số khúc xạ n
D
20
1,3719
Entapy tạo thành (H

axit axetic 3 ữ 6% đợc dùng làm dấm ăn ( thu đợc khi cho lên men giấm các
dung dịch đờng , rợu etylic )
II.2. Tính chất hoá học:
Axit axetic có công thức phân tử là CH
3
COOH , là axit một lần axit và
công thức cấu tạo là :
Các tính chất hoá học của nó đợc quyết định bởi sự có mặt của của nhóm
cacboxyl COOH trong phân tử.
Trong nớc , CH
3
COOH phân ly ( điện ly )
8
CH
3
C
O
O
H
CH
3
COOH + H
2
O

+ H
3
O
+
.

Tác dụng với kim loại tạo muối axetat :
2CH
3
COOH + Mn (CH
3
COO)
2
Mn + H
2
.
Muối của axit axetic có giá trị sử dụng rất lớn .Axetat kem, axetat đồng đợc
sử dụng đẻ làm bột màu. Ngoài ra axetat sắt, axetat natri, axetat mangan
đợc sử dụng để làm xúc tác cho các quá trình tổng hợp hữu cơ.
Phản ứng tổng hợp Axeto-phenon : Cho hơi của hỗn hợp axit axetic và
axit benzoic đi qua xúc tác (THO
2
, MnO
2
) ở 400 ữ 500
0
C :
CH
3
COOH + C
6
H
5
COOH C
6
H

O
O
Cl
CH
3
C
OH
O
CH
3
C
O
O H
CH
3
C
O
CH
3
C
O
O
P
2
O
5
- H
2
O
+ H

COOR + H
2
O
Tác dụng với NH
3
tạo thành Amid
CH
3
COOH +NH
3
CH
3
COONH
4
CH
3
C NH
2
+ H
2
O
Phản ứng Decacboxyl hoá tạo thành axeton
2CH
3
COOH CH
3
CO CH
3
+ H
2

2

CH
3
CH
2
OH
b. Ôxy hoá n-butan trong pha lỏng :
CH
3
CH
2
CH
2

- CH
3
+ 1/2 O
2
2CH
3
COOH + H
2
O.
c. Tổng hợp từ metanol và oxit cacbon.
CO + 2H
2
CH
3
OH CH

thành axit axetic và axetaldehyt.
Một số tính chất vật lý quan trọng của VA :
Nhiệt độ sôi là 72,7
O
C
Nhiệt độ đóng rắn là 84
O
C
Trọng lợng phân tử là 86,09 kg/kmol
Trọng lợng riêng ở 20
O
C là 0,932 g/ml
Độ nhớt ở 20
O
C là 0,42 cP
Nhiệt độ chớp cháy cốc hở là khoảng 5 ữ 1
O
C
Nhiệt độ tới hạn là 252
O
C
áp suất tới hạn là 609 psia
Nhiệt hoá hơi ở 72
O
C là 90,6 cal/g
Nhiệt cháy là 5,75 Kcal/g
VA ít hoà tan trong nớc ( ở 20
O
C hoà tan đợc 2,5 g VA trong 100 g H
2

O CH
2
CH + n CH
3
COOH
Ta có thể tiến hành thuỷ phân từng phần ( ví dụ 50% nhóm axetat ) và sản
phẩm thu đợc dùng làm màng và vật liệu giả da .
VA còn có khả năng đồng trùng hợp với nhiều monome khác cho ta những
loại polime có giá trị. Ví dụ nh khi đồng trùng hợp VA với vinylclorua ta thu
đợc loại chất dẻo vinylit , loại chất dẻo này đợc dùng làm màng mỏng , sơn ,
vật liệu tấm
VA tác dụng với CH
3
COOH tạo thành etylidendiaxetat
CH
2
= CH OCOCH
3
+ CH
3
COOH CH
3
CH(OCOCH
3
)
2
Các phản ứng với các hợp chất Hydroxy
12
COOCH
3

CH ~
OH OH OH
+ CH
3
COOR
H
+
OCOCH
3
CH
2
CH
n
OH
n
H
+
* ) VA tác dụng với rợu trong môi trờng kiềm
CH
2
= CH OCOCH
3
+ ROH ROOC CH
3
+ CH
3
CHO
*) Trong môi trờng axit mạnh
CH
2

4
Cl
3
C[CH
2
CH(OCOCH
3
)]
n
Cl
*) Với CCl
3
Br
CCl
3
Br + CH
2
= CH OCOCH
3
Cl
3
CCH
2
CHBr OCOCH
3
*)Với Mercaptan
CH
2
= CH OCOCH
3

2
Nhng nếu xảy ra ở 130
O
C thì sản phẩm tạo thành theo phản ứng
CH
2
= CH OCOCH
3
+ 5NH
3
+ CH
3
CONH
2
+ 4 H
2
O.
Phản ứng Oxy hoá
VA bị oxi hoá với hydroperoxit H
2
O
2
dới tác dụng của osmi tetraoxit tạo
thành Glycol aldehyt
CH
2
= CH OCOCH
3
HOCH
2

O
, P
N
CH
3
H
5
C
2
OsO
4
H
2
O
2
KOH
B. Các phơng pháp sản xuất Vinylaxetat
Hiện nay trên thế giới có rất nhiều phơng pháp sản xuất VA , nhng có ba
phơng pháp chính đợc nhiều nớc sử dụng. Đó là :
Tổng hợp VA từ Axêtylen (C
2
H
2
) và axit Axetic ( CH
3
COOH ) , đợc tiến
hành trong pha lỏng hoặc pha khí.
Tổng hợp VA từ Etylen (C
2
H

Ngày nay , do giá thành của C
2
H
2
đắt hơn so với C
2
H
4
nên trên thế giới đang
có xu hớng tìm ra những phơng pháp sản xuất VA cho hiệu suất cao tơng đơng
với phơng pháp sản xuất VA từ C
2
H
2
và CH
3
COOH nhng lại sử dụng nguyên
liệu đầu có giá thành rẻ hơn. Và một trong những phơng pháp mới đợc sử dụng
gần đây là phơng pháp tổng hợp VA từ C
2
H
4
và CH
3
COOH. Theo tính toán của
các nhà sản xuất thì việc thay thế C
2
H
2
bằng C

O ()
14
Pd
2+
Phản ứng này có thể tiến hành trong pha lỏng hoặc pha khí. Dù tiến hành
trong pha nào thì vẫn phải cho thêm một lợng muối đồng (đóng vai trò là chất
mang) vào xúc tác để thúc đẩy sự oxi hoá Pd
O
Pd
2
+
. Khi thêm muối
đồng II vào thì nó sẽ oxi hoá Pd và trở về Cu
+
. Cu
+
rất dễ bị oxi hoá bởi O
2
thành Cu
2
+
. Nói cách khác muối đồng đóng vai trò chất mang oxi cho Pd
Pd
O
+ Cu
2
+
Pd
2
+

3
(C
2
H
4
)]


[PdCl
3
(OAc)]
2

cis[PdCl
2
(OAc)(C
2
H
4
)]


I.2. Quá trình tổng hợp tiến hành trong pha lỏng:
Quá trình tổng hợp VA từ Etylen trong pha lỏng đã đợc phát triển bởi các
Hãng Hoechst ( Đức ) , ICI ( Anh ) , Nippon Gosei ( Nhật Bản ) và đã đợc ICI
sử dụng vào sản xuất thơng mại với quy mô lớn tại Anh và Mỹ trong vài năm
gần đây với sản lợng là 100 triệu pound / năm.
a. Các phản ứng chính xảy ra trong quá trình
CH
2

2
+ H
2
O
b. Các thông số kỹ thuật của quá trình
Quá trình đợc tiến hành ở t
o
= 100 ữ 300
O
C
Quá trình đợc tiến hành áp suất là 30 atm
15
+C
2
H
4
+Cl

+ OAc

+ Cl

+ OAc

+ Cl

+C
2
H
4

chính.
c. Sơ đồ công nghệ và nguyên lý hoạt động.
Sơ đồ công nghệ (trang 18).
Nguyên lý hoạt động
Hỗn hợp khí gồm 30% thể tích C
2
H
4
và 70% thể tích O
2
cùng với
CH
3
COOH (lợng mới trộn với lợng hồi lu) đợc đa vào thiết bị phản ứng (1)
làm việc ở t
o
= 100 ữ 300
O
C , p = 30atm. Sản phẩm tạo thành gồm có VA,
CH
3
CHO, H
2
O, CH
3
COOH và hỗn hợp O
2
C
2
H

loại một phần H
2
O, sau đó hỗn hợp tiếp tục đợc đa vào tháp tách H
2
O
(10) và tháp chng phân đoạn VA (11), ở đỉnh tháp (11) sẽ thu đợc VA
còn ở đáy tháp là các chất bẩn nặng.
d. Nhận xét
Hiệu suất của quá trình đạt 90% tính theo C
2
H
4
và 95% tính theo
CH
3
COOH. Cần phải điều chỉnh lợng nớc đa vào thiết bị phản ứng hay cần phải
điều chỉnh tỷ lệ H
2
O trong dung dịch xúc tác thì ta có thể hạn chế đợc lợng
axetaldehyt sinh ra, tức là điều chỉnh đợc tỷ lệ giữa axetaldehyt và VA trong sản
phẩm tạo thành. Tỷ lệ phần mol thích hợp trong sản phẩm gồm axetaldehyt và
VA là 1:14.
17
Các thiết bị dùng cho quá trình phải đợc làm bằng titan hoặc ceramic hoặc
nhựa composit để tránh sự ăn mòn , do trong quá trình phản ứng có sự tạo thành
axit HCl . Tuy nhiên đây là những vật liệu đắt tiền và do đó nó làm cho tổng chi
phí cho toàn bộ quá trình này cao hơn khoảng 50% so với quá trình tổng hợp
VA từ axetylen ( C
2
H

2
+
+ H
2
O + 2CH
3
COO



Pd
2
+
+ CH
2
= CH
2
+ CH
3
COOH Pd + CH
2
= CH OCOCH
3
+ 2 H
+
Sản phẩm phụ chủ yếu là CO
2
và các hợp chất còn lại nh CH
3
CHO , etyliden

2
H
4
và CH
3
COOH tốt
nhất là 9:1. Nếu lợng C
2
H
4
nhỏ hơn hiệu suất giảm, ngợc lại thì sẽ tốn C
2
H
4
nguyên liệu.
ảnh hởng của mức độ chuyển hoá axít axetic.
Ngoài sản phẩm chính ra quá trình còn có một lợng nhỏ các sản phẩm phụ là
:etyliden diaxetat, axeton do axít axetic phân huỷ; axetadehyl tạo do VA phân
huỷ.Vì vậy để đạt đợc hiệu suất sản phẩm cao nhất phải khóng chế nhiệt độ
chuyển hoá axít axetic. Khí đó hiệu suất sản phảm sẽ đạt đợc từ 91ữ95% tính
theo axít axetic.
a. Sơ đồ công nghệ và nguyên lý hoạt động
19
 S¬ ®å c«ng nghÖ
20
Nguyên lý hoạt động
Hỗn hợp gồm C
2
H
4

2
. Về pha lỏng , sau khi ra khỏi thiết bị (4) đợc đa vào tháp chng cất đồng sôi
(7) , hỗn hợp ra từ đỉnh tháp (7) đợc đa sang tháp chng phân đoạn VA (8), tại
21
đây ta thu đợc các phân đoạn nhẹ trớc tiên rồi đến VA (thoát ra từ đỉnh) và cuối
cùng là các chất bẩn nặng(thoát ra từ đáy) , còn hỗn hợp ra từ đáy tháp (7) đợc
đa sang tháp chng phân đoạn CH
3
COOH (9) , CH
3
COOH thoát ra từ đỉnh đợc
bơm tuần hoàn lại thiết bị phản ứng (2) còn phần đáy là các chất bẩn nặng.
b. Nhận xét
Quá trình tổng hợp VA từ C
2
H
4
và CH
3
COOH trong pha khí không những
tránh đợc vấn đề ăn mòn thiết bị mà còn hạn chế đợc sự hình thành CH
3
CHO
theo phơng trình
CH
2
= CH
2
+ H
2

thiết bị sản xuất VA với công suất 512 triệu pound/năm.
2. Quá trình tổng hợp VA từ Etyliden diaxetat
I,1. Khái niệm chung
Quá trình này đã đợc Hãng Celanese ở Pampa, Texas Mỹ sử dụng để
sản xuất ra VA và năm 1953 đã sản xuất với sản lợng là 65 triệu pound một
năm.
Quá trình này trải qua hai giai đoạn. Giai đoạn thứ nhất là phản ứng giữa
axetaldehyt và alhydrit axetic để tạo thành Etyliden diaxetat. Giai đoạn thứ hai
là sự nhiệt phân của Etyliden diaxetat trong tháp cracking để tạo thành VA.
Các phản ứng xảy ra :
Giai đoạn thứ nhất
22
CH
3
CHO + (CH
3
CO)
2
O CH
3
CH(OCOCH
3
)
2
Giai đoạn thứ hai
CH
3
COOH + CH
2
= CH OCOCH

Xúc tác
t
O
cao
Hiệu suất tạo thành : 75%
Hiệu suất tạo thành : 25%
c. Nguyên lý hoạt động
Hỗn hợp nguyên liệu gồm CH
3
CHO và (CH
3
CO)
2
O đợc đa vào thiết bị
phản ứng với sự có mặt của xúc tác RSO
3
H để nâng nhiệt độ lên tạo thành
etyliden axetat CH
3
CH (OCOCH
3
)
2
. CH
3
CH (OCOCH
3
)
2
sau đó đợc dẫn tới tháp

COONa
24
10
O
C
pyridin
Cl
50
O
Cữ60
O
C
HCl
82%
PdCl
2
CH
2
= CHCl + CH
3
COONa CH
2
= CHOCOCH
3
+ NaCl
III.3. Ph ơng pháp tổng hợp VA từ isopropylaxetat và CH
3
CHO
CH
3

3
COOCH
2
CH
2
OCOCH
3
+ 2HCl
CH
3
COOCH
2
CH
2
OCOCH
3
CH
2
= CH OCOCH
3
+ CH
3
COOH.
III.5. Ph ơng pháp tổng hợp VA từ metylaxetat , CO và H
2
2CH
3
COOCH
3
+ 2CO + H

2
=

CHOCOCH
3
+ CH
3
COOH
CH
3
COOH tạo ra có thể cho tham gia vào quá trình tái sinh hoá este thành
CH
3
COOCH
3
khi sử dụng CH
3
OH.
CH
3
COOH + CH
3
OH CH
3
COOCH
3
+ H
2
O
Do đó thực chất đây là quá trình sử dụng CH

3
120
O
C
O
t
o