hệ thống trung hòa (d) bằng dung dịch NaOH để tiếp tục loại bỏ vết khí HCl còn lại.
Sau đó hỗn hợp khí sản phẩm được nén bởi máy nén (e), làm lạnh ở (f), làm khô ở
(g) và ngưng tụ ở thiết bị (h). Khí không ngưng gồm CH
4
dư và một ít CH
3
Cl cho
quay lại thiết bị phản ứng (a). Phần lỏng thu được đem đi phân tách bằng chưng cất.
Thành phần sản phẩm gồm CH
2
Cl
2
(70%m), CHCl
3
(27%m) và rất ít CCl
4
(3%m) và có thể có chứa CH
3
Cl nếu cần.
Hình 1: Sơ đồ Clo hóa CH
4
bằng phương pháp Hoechst
(sản xuất CH
2
Cl
2
và CHCl
3
)
a. thiết bị phản ứng e. máy nén
b. thiết bị làm lạnh bằng không khí f. thiết bị ngưng tụ bằng nước

Cl
CHCl
3
CCl
4
i i i
h
dcc
a
g
HCl
31%
HCl
20%
NaOH
Sơ đồ công nghệ gồm 6 thiết bị phản ứng nối tiếp nhau. Nguyên tắc của
phương pháp là nguyên liệu cho vào tháp thứ nhất còn khí Cl
2
được cho vào từng
thiết bị phản ứng.
Hình 2: Sơ đồ sản xuất CCl
4
bằng quá trình Clo hóa CH
4
(Hoechst)
a. hệ 6 thiết bị phản ứng e. Bể chứa sản phẩm thô
b. thiết bị làm lạnh f. Tháp tách nước
c. thiết bị ngưng tụ bằng không khí g. bể chứa trung gian
d. thiết bị ngưng tụ thứ cấp h. tháp tách sản phẩm nhẹ cuối
i. tháp làm sạch CCl

a
a
a
d
l
m
n
o
khí thải
đi làm
sạch
f
e
g
h i
j
Phần nặng
Nguyên liệu với lượng dư CH
4
(và CH
3
Cl hồi lưu) và một phần Cl
2
vào thiết
bị phản ứng thứ nhất, toàn bộ lượng Clo sẽ chuyển hóa ở 400
o
C. Hỗn hợp khí sản
phẩm ở thiết bị thứ nhất được làm lạnh và đưa vào thiết bị phản ứng thứ hai có bổ
sung lượng Cl
2

lỏng ở đáy (h) được đưa sang thiết bị làm sạch và tách sản phẩm CCl
4
ở thiết bị (i)
và (j). Cặn cuối cùng với thành phần chứa 2 ÷ 3% m CCl
4
dùng để sản xuất
hexacloetan, tetracloetylen, tricloetylen.
1.4. Quá trình clo hóa etan
1.4.1. Sản phẩm của quá trình clo hóa etan: sản phẩm ứng dụng chính là C
2
H
5
Cl
• Tính chất của Clorua etan: Ở điều kiện thường, là chất khí không màu, hóa
lỏng ở 12,2
o
C, tan ít trong nước.
• Ứng dụng:
- làm dung môi trích ly cho cho chất thơm, dùng trong y học
- làm tác nhân etyl hóa
- trước đây dùng để sản xuất TEL
1.4.2. Các phương pháp sản xuất C
2
H
5
Cl:
- clo hóa etan
18
- hydroclo hóa etylen
- kết hợp clo hóa và hydroclo hóa (quá trình Shell)

+ Cl
2
→ 2CH
3
CH
2
Cl
Hình 3: Sơ đồcông nghệ Shell sản xuất C
2
H
5
Cl
1. thiết bị gia nhiệt
2. thiết bị clo hóa với C
2
H
6
: Cl
2
= 4:1 và t = 400÷450
o
C
3. thiết bị trao đổi nhiệt (ngưng tụ)
4. tháp chưng tách C
2
H
5
Cl và HCl
5. máy nén
6. thiết bị phản ứng : hydroclo hóa ống chùm

H
5
C
- dẫn xuất clo của phân đoạn C
14
÷ C
17
: chứa khoảng 50% clo → làm chất hóa dẻo
cho PVC
- dẫn xuất clo của phân đoạn C
10
÷ C
13
: chứa khoảng 70 ÷ 75% clo → làm chất
chống cháy cho cao su, bông sợi, chất dẻo
- phụ gia cho sơn vecni, nhựa đường → làm hóa dẻo, chống cháy, ít bay hơi
- phụ gia cho dầu cắt kim loại ( trong chế tạo máy) → tác dụng bôi trơn khi nhiệt độ
do ma sát làm phân hủy kim loại thành clorua kim loại
- trong công nghiệp da: chống thấm nước
Tên thương mại của các dẫn xuất Clo parafin (Witaclo) của hãng Dynamit Nobel:
C
10
- C
13
: 49% Cl → Witaclo 149
57% Cl → Witaclo 157
C
14
- C
17

CH
2
= CH
2
H
2
C - Cl H
2
C - CH
2
Cl → Cl H
2
C
+
Cl Cl
phức π phức σ
+ FeCl
3
- FeCl
4
-
+ FeCl
4-
- FeCl
3
2. CLO HÓA OLEFIN: chia làm 2 quá trình
- cộng Cl vào nối đôi (Cl
2
, HCl, HOCl): → phổ biến
- thế H trên nguyên tử C no hoặc không no bằng nguyên tử Cl trong pha khí

Phản ứng :
Nguyên tắc clo hóa pha lỏng: sục chất phản ứng dạng khí cũng như khí Cl
2
loãng đã sấy khô qua sản phẩm lỏng; phản ứng xảy ra trong pha lỏng ở 70 ÷ 100
o
C.
• Cộng bằng HOCl: phản ứng này được gọi là phản ứng clohydrin

21
Cl
2
+ H
2
O → HClO + HCl
HClO + H
+
→ H
2
O Cl
+
Cl - CH
2
- CH
2
+
CH
2
- CH
2


Cl
↓
HCl
phức π phức σ
+HC
l
2
+ MCl
3
- MCl
4
-
+
MCl
4
-
Khi thực hiện phản ứng với dung dịch nước Clo cơ chế phản ứng như sau:
Đối với đồng đẳng của etylen và những dẫn xuất của chúng, khi tham gia phản
ứng cộng hợp HClO thì nguyên tử Cl sẽ đính với nguyên tử C dễ hidro hóa nhất.
Chẳng hạn: CH
3
- CH = CH
3
+ Cl
2
+ H
2
O → CH
3
- CHOH - CH

C ; t
nc
= -153,8
o
C ; d
4
20
= 0,9834
Sản lượng VCM trên thế giới được sản xuất từ 1,2-DCE là chủ yếu, một
phần nhỏ đi từ C
2
H
2
.
2.2.2. Dicloetan (1,2 - DCE): t
s
= 83,5
o
C ; t
nc
= -35,3
o
C ; d
4
20
= 1,253
Ứng dụng:
22
CH
2

- khoảng 85% : sản xuất VCM
- 10% : sản xuất dung môi chứa Clo như 1,1,1- triclo etan
- Còn lại:
+ sản xuất etylen diamin
→ dùng làm chất ức chế ăn mòn acid
→ điều chế etylen diamin tetra acetic acid (EDTA) : chất tạo phức
vòng càng (chelat)
+ sản xuất cao su chịu xăng dầu: polysulfit → có mùi, không lão hóa
n CH
2
Cl - CH
2
Cl + n Na
2
SO
4
→ (-CH
2
- CH
2
- S
4
-)
n
+ 2n NaCl
+ dùng làm chất dẫn Pb trong xăng có nước Pb
2.3. Các phương pháp sản xuất VCM
Các phương pháp sản xuất VCM hiện nay có hoặc không thông qua giai
đoạn tạo thành DCE gồm 5 quá trình chính sau:
- Hydroclo hóa: cộng acid HCl vào C

H
2
Phản ứng: CH ≡ CH + HCl → CH
2
= CHCl ∆H
298
=-24,6 kcal/mol
- phản ứng xảy ra trong pha khí
23
+ Cl
2

(pha lỏng)
ánh sáng
t
o
+ HCl
CH
2
Cl - CH
2
Cl CH
2
= CHCl CH
3
- CHCl
2
CH
3
- CCl

2
CN)
2
+ H
2
O
CH
2
- N(CH
2
COOH)
2
CH
2
- N(CH
2
COOH)
2
EDTA
- xúc tác: HgCl
2
trên chất mang là than hoạt tính
- thiết bị phản ứng: + loại ống chùm, xúc tác đặt trong ống, h
ô
≈ 3m; Φ
ô
≈ 5 cm
+ t
pư
= 150 ÷ 250

ngưng được tách ra và đưa qua cột hấp thụ và stripping để làm tinh khiết phần C
2
H
2
chưa chuyển hóa. Phần lỏng thu được sẽ cho qua cột stripping để tiếp tục tách nước;
sau đó VC sẽ được tinh chế bằng chưng cất ở 4 ÷ 5 bars, nhiệt độ thấp.
Công nghệ mới: Phần nặng đi ra từ tháp tinh chế VC chứa chủ yếu là 1,1-
DCE sẽ được dùng như một dung môi hấp thụ C
2
H
2
để tách khí thải, khi đó điều
kiện làm việc của tháp stripping sẽ mềm hơn.
2.3.2. Quá trình clo hóa C
2
H
4
C
2
H
4
rẻ hơn C
2
H
2
từ 2 đến 3 lần. Các quá trình gần đây đều áp dụng công
nghệ Clo hóa hay Oxyclo hóa C
2
H
4

4
có độ sạch cao để tránh sản phẩm phụ vì các halogenua của C
3
, C
3
=
rất
khó tách khỏi VCM
- Cl
2
phải sạch và được pha loãng bằng không khí để ức chế các phản ứng
Clo hóa sâu hơn tạo ra triclo
Sơ đồ công nghệ:
25
Hình 5: Sơ đồ công nghệ clo hóa Etylen sản xuất VCM
Một vài thông số:
+ Thiết bị phản ứng: t = 40 ÷ 50
o
C, p = 5 bars, xúc tác là FeCl
3
+ Độ tinh khiết của 1,2-DCE sau thiết bị phản ứng là 99% và đạt đến 99,97%
sau khi tinh chế
+ Hiệu suất quá trình rất cao: 98% so với C
2
H
4
cũng như Cl
2
.
Công nghệ mới: (sơ đồ HTC) công nghệ phổ biến nhất hiện nay là công

2
→ Cl
2
+ H
2
O∆H
298
= - 13,7 kcal/mol
- xúc tác : CuCl
2
có bổ sung các clorua kim loại đất hiếm
- nhiệt độ : 350 ÷ 400
o
C
- áp suất : 1 ÷ 2 bars
- %C khoảng 75%
- TBPƯ loại tầng sôi
Sơ đồ Công nghệ Clo hóa hiện đại HTC
Hình6: Sơ đồ công nghệ Clo hóa Etylen HTC
2.3.3. Quá trình kết hợp hydroclo hóa và clo hóa
Để tránh sản phẩm phụ là HCl từ quá trình clo hóa C
2
H
4
, một phương pháp
cải tiến kết hợp giữa C
2
H
4
và C

298
=-24,6 kcal/mol
27
4
2
khí thải
phần nặng
1
6
5
3
C
2
H
4
Cl
2
DCE
VC
DCE chưa chuyển hóa
từ quá trình sản xuất
DCE
1. tháp phản ứng CD (xúc tác và
chưng cất)
2. thiết bị ngưng tụ
3. thiết bị phân ly
4. thiết bị làm lạnh sâu
5 tháp chưng tách VC
6. tháp tách phần nặng thu hồi DCE
Công nghệ mới cho phương pháp này dùng trực tiếp một phân đoạn dầu nhẹ

4
+ C
2
H
2
) từ 50 ÷ 53% mol
Hàm lượng của hỗn hợp (C
2
H
4
+ C
2
H
2
) trong khí sản phẩm khoảng 20%V
Thành phần của khí nhiệt phân tiêu biểu như sau:
% mol % mol
28
N
2
O
2
H
2
CO
CH
4
2,7
1,0
28,8

2
để điều chỉnh tỷ lệ HCl thích hợp.
Điều kiện vận hành giống phương pháp đầu tiên.
Hiệu suất VC đạt được 95 ÷ 98% theo acetylen.
4/ Thực hiện phản ứng clo hóa C
2
H
4
Phản ứng được thực hiện trong dung môi (DCE) với xúc tác FeCl
3
Lượng Cl
2
đưa vào sẽ tỷ lượng với lượng C
2
H
4
có trong hỗn hợp khí.
Nhiệt độ của thiết bị phản ứng được duy trì ở 50 ÷ 70
o
C , p = 4 ÷ 5 bars.
Hiệu suất DCE đạt được 95 ÷ 98% theo etylen.
5/ Thực hiện phản ứng crackinh DCE
Phản ứng crackinh không xúc tác được thực hiện dưới áp suất 7 bars ở
450÷550
o
C, độ chuyển hóa khoảng 60%, hiệu suất VCM khoảng 96%.
2.3.4. Quá trình oxyclo hóa etylen
Quá trình này tận dụng HCl từ nhiều quá trình sản xuất clo hóa (phản ứng
thế), quá trình nhiệt phân clorolyse có sự tách HCl để tổng hợp DCE sau đó sẽ
crackinh DCE.

sạch C
2
H
2
vì nó dễ tạo hợp chất polyclo; còn Cl
2
thì yêu cầu sạch Br
2
và các hợp chất lưu huỳnh, photpho.
- Cơ chế: phản ứng xảy ra qua 2 giai đoạn
+ giai đoạn 1: CH
2
= CH
2
+ 2 CuCl
2
→ CH
2
Cl - CH
2
Cl + Cu
2
Cl
2
+ giai đoạn 2: Cu
2
Cl
2
+ 0,5 O
2

H
2
O
2 3
6
7
8
9
4
4
phân đoạn
nhẹ (thu
hồi DCE
hoặc đốt)
DCE
nước thải (thu hồi
DCE hoặc xử lý)
dd HCl
1. thiết bị gia nhiệt 5. Thiết bị tách khí lỏng
2. thiết bị phản ứng 6. Thiết bị phân ly 2 pha lỏng
3. tháp khử HCl 7. Thiết bị rửa DCE
4. thiết bị làm lạnh ngưng tụ 8. Tháp chưng tách
9. thiết bị phân ly khí - lỏng
Hình 8 : Sơ đồ công nghệ oxyclo hóa etylen bằng a.HCl
2.3.5. Quá trình kết hợp giữa clo hóa và oxyclo hóa etylen
Sơ đồ công nghệ:
Hình 9: Sơ đồ sản xuất VCM kết hợp clo hóa và oxyclo hóa etylen
2.3.6. Thiết bị oxyclo hóa hiện đại
TBPƯ là thiết bị với lớp xúc tác giả sôi: t = 220 ÷ 400
o