83
Chương VI
PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ TẠO PHỨC
(COMPLEXON)
VI.1. PHỨC CHẤT
Phức chất là những hợp chất được cấu tạo từ sự kết hợp giữa:
- Ion trung tâm thường là ion kim loại mà phụ tần d còn trống (thường thuộc
nhóm kim loại chuyển tiếp).
- Ligand hay phối tử là những phân tử hay ion của nguyên tố hay nhóm
nguyên tố với nguyên tố còn điện tử tự do n.
Ion trung tâm và ligand nối với nhau bằng liên kết cộng hóa trò hay liên kết
phối trí. Phức chất có thể dạng ion hay phân tử. Mỗi hợp chất phức có thể gồm một
(gọi là phức đơn nhân) hay nhiều ion kim loại trung tâm (gọi là phức đa nhân) kết
hợp với một ligand (gọi là phức đơn càng) hoặc nhiều ligand (phức đa càng).
VI.2. NỘI DUNG CỦA PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ TẠO PHỨC
Phương pháp chuẩn độ tạo phức là phương pháp phân tích thể tích dựa vào
phản ứng tạo phức bền. Phương pháp chuẩn độ dựa trên các phản ứng tương tác
giữa các ion xác đònh (đa số là ion kim loại) với một số thuốc thử hữu cơ thuộc loại
các axit amino policacboxilic. Sự tương tác này tạo thành các hợp chất không tan, ít
phân ly và có thành phần không đổi.
Yêu cầu đối với phản ứng tạo phức dùng trong phân tích thể tích
- Phản ứng xảy ra phải có tốc độ lớn và hoàn toàn.
- Phản ứng xảy ra phải theo đúng hệ số tỷ lượng.
- Phải có khả năng xác đònh được điểm tương
- Hạn chế đến mức tối đa các quá trình phụ
Trong thực tế người ta nhận thấy rằng: bên cạnh sự tạo phức chính (ion kim
loại với thuốc thử EDTA chẳng hạn).Thường có sự kèm theo các quá trình phụ
khác như:
+ Sự tạo phức hiđroxo của ion kim loại.
+ Sự proton hóa (quá trình này dẫn đến sự phá huỷ phức).


Hg
2+
+ HgCl
+
= HgCl
2
K
2
= 3,0.10
6

HgCl
2
+ Cl
-
= HgCl
3
-
K
3
= 7
HgCl
3
-
+ Cl
-
= HgCl
4
2-

Như vậy ta sẽ kết thúc đònh phân khi bắt đầu thấy dung dòch vẫn đục kết tủa
AgCN.
Có thể dùng phương pháp này để đònh phân gián tiếp một số ion kim loại
đặc biệt là Ni
2+
, Co
2+
, Cu
2+
và Zn
2+
vì chúng có thể tạo được với CN
-
những phức
chất bền hơn Ag(CN)
2
-
và phản ứng xảy ra theo một quan hệ tỷ lượng xác đònh. Ví
dụ nếu cho dư CN
-
vào dung dòch Ni
2+
trong amoniac thì toàn bộ Ni
2+
sẽ ở dạng
phức chất [Ni(CN)
4
]
2-
bền hơn Ag(CN)

CH
2
– COOH

Complexon II
: là axit etylen diamin tetraaxetic (EDTA) ký hiệu là H
4
Y (M =
292,1)

85
HOOC - CH
2
CH
2
– COOH
N–CH
2
– CH
2
– N
HOOC - CH
2
CH
2
– COOH


sau nhỏ nên trong dung dòch thường có pH cao mới tồn tại được các dạng ion hóa
cuối. Ví dụ EDTA có pK
1
= 2,0; pK
2
= 2,67; pK
3
= 6,16 và pK
4
= 10,26. Ở pH = 2,2
tồn tại dạng H
3
Y
-
, pH = 4,3 – H
2
Y
2-
, pH = 8,3 – HY
3-
, pH = 12,4 – Y
4-
.
Trong phân tử complexon một số nhóm chức có khả năng đồng thời liên kết
với nguyên tử trung tâm bằng một số liên kết phối trí. Chúng được tạo thành bằng
con đường thay thế các nguyên tử hidro của các nhóm chức cacboxyl bởi ion kim
loại và tương tác cation với các nguyên tử nitơ của các nhóm amin. Nguyên tử O
trong nhóm COOH có khả năng tạo liên kết hoá trò với ion kim loại. Nguyên tử N
trong nhóm amin có khả năng tạo liên kết phối trí với ion kim loại. Do đó
complexon có khả năng tạo muối nội phức với hầu hết các ion kim loại.

– CH
2
– N + 2H
+

NaOOC - CH
2
CH
2
– COO EDTA tạo phức bền với nhiều ion kim loại. Phức sẽ có màu nếu ion kim loại
có màu, phức ion kim loại không màu nếu ion kim loại không màu.

86
VI.3.1.2. Sự tạo thành complexonát
1. Phản ứng.
T
huốc thử EDTA là một axit 4 nấc viết tắc là H
4
Y với các hằng số phân ly
pK
1
= 2,0; pK
2
= 2,67; pK

HY
3-
= H
+
+ HY
4-
K
4

Me
n+
+ Y
4-
= MY
(n-4)+
β

Tổ hợp H
2
Y
2-
+ Me
n+
= MeY
(n-4)+
+ 2H
+
, K = K
1
K

< Me
2+
< Me
3+
< Me
4+
thể
hiện ở chổ Me
4+
có thể tồn tại ở pH = 1, còn Me
3+
tồn tại ở pH = 1-2, còn Me
2+
chỉ

tồn tại ở môi trường kiềm. Nói chung các complexonat thường bền trong môi
trường có pH cao và xác đònh, nhưng với pH quá cao thì complexonat bò phân huỷ
tạo thành hydroxyt ít tan.
Me
n+
nOH
-
== Me(OH)
n

Bởi vậy phải tiến hành phản ứng trong môi trường đệm.
Các complexonat đều dễ tan trong nước hơn complexon tương ứng, trong các
complexonat kim loại thì Na
2
CaY là ít tan nhất.

2+
+ H
2
Y
2-
= FeY
-
+ 2H
+

Cho đến khi xảy ra phản ứng cạnh tranh
FeSCN
2+
+ H
2
Y
2-
= FeY
-
+ SCN
-
+ 2H
+

Như vậy khi phức mất màu ta dừng chuẩn độ.
Điều kiện để có thể sử dụng loại chỉ thò này là hằng số bền của phức chất
giữa kim loại với EDTA phải lớn hơn so với hằng số bền của phức chất giữa kim
loại với chỉ thò. Tuy nhiên lượng chỉ thò cho vào phải vừa phải.
2. Chỉ thi kim loại
Là những chất hữu cơ có màu có khả năng tạo phức màu (hay sự biến đổi


7 < pH < 11
màu đỏ màu xanh màu da cam
+ trước khi chuẩn độ: ta cho vừa đủ một lượng chỉ thò vào vào dung dòch
chứa ion kim loại( ví dụ chuẩn độ Mg
2+
) thì dung dòch sẽ có mặt Mg
2+
và phức của
Mg
2+
với chỉ thò. Hầu hết các kim loại đều tạo phức với ETOO màu đỏ mận, vì vậy
dung dòch khi chưa chuẩn độ có màu đỏ mận.
Mg
2+
+ In
3-
= MgIn
-

β
MgIn

88
+ Khi chuẩn độ: Mg
2+
(tự do) sẽ kết hợp hết với thuốc thử H
2
Y
2-

2
Y
2-
= MgY
2-
+ 2H
+
+ In
3-

Như vậy tại điểm cuối chuẩn độ chỉ thò sẽ tồn tại trạng thái không tạo phức,
trạng thái này sẽ có dạng H
2
In
-
, Hin
2-
hay In
3-
mang màu sắc khác nhau phụ thuộc
vào pH của dung dòch. Giả sử phép chuẩn độ Mg
2+
bằng EDTA ở pH = 10 thì điểm
cuối chuẩn độ chỉ thò tồn tại dạng Hin nên nó có màu xanh.
3. Một số chỉ thò kim loại thông dụng.
*Eriocrom đen T: viết tắt là là ErioT hay EDT hay ETOO có tính chất như là
chỉ thò axit bazơ, được ứng dụng nhiều nhất, vì nó có thể xác đònh trực tiếp phần lớn
các cation thông thường và một số anion. Đây là chất màu azô, là muối natri của
axit H
3

In
-

H
2
In
-
= H
+
+ HIn
2-
pK
1
= 6,3
HIn
2-
= H
+
+ In
3-
pK
2
= 11,5
Như vậy chỉ thò sẽ có màu phụ thuộc vào pH.
pH < 7 chỉ thò tồn tại dạng H
2
In
-
có màu đỏ
pH > 11 chỉ thò tồn tại dạng In

tạo phức chất bền hợn complexonat tương ứng nên không đònh phân trực tiếp được.
Sự có mặt của chúng sẽ làm cản trở việc đònh phân trực tiếp
các ion khác, chỉ có
Fe
3+
, Ca
2+
, In
3+
, Se
3+
, Zn
2+
, Th
4+
được đònh phân trong môi trường axit vì tạo phức
bền với complexon.
- Một số ion kim loại như Pb, Hg, In, Ga … kết hợp với ETOO tạo phức chất
màu quá nhạt nên cũng không đònh phân trực tiếp được.

89
- Ion Fe
3+
làm

cản trở phép đònh phân bằng complexon
Ion Mn
2+
trong môi trường kiềm dễ bò oxy hóa thành Mn
3+

O
ONH
4
_
N
_
C
CH
2
C
O
NH
CO
=
NH

PH < 9 chỉ thò tồn tại dạng H
4
In
-
có màu đỏ tím.
PH > 11 chỉ thò tồn tại dạng H
2
In
3-
có màu tím xanh.
9 < PH < 11 chỉ thò tồn tại dạng H
3
In
2-

2+
trong dung dòch hỗn hợp Ca
2+
, Sr
2+
, Ba
2+
, Mg
2+
.
VI.3.2.2. Các phương pháp chuẩn độ complexon
1.Phương pháp chuẩn độ trực tiếp.
Là phép chuẩn độ đơn giản nhất. Phương pháp này được dùng khi biết chất
chỉ thò có sự chuyển màu rõ rệt ở điểm cuối. Trong phương pháp này người ta điều
chỉnh pH của DD phân tích đến giá trò xác đònh độ bằng một hệ đệm, rồi cho chỉ thò
vào dung dòch ion kim loại cần xác đònh. Sau đó thêm từ từ dung dòch complexon
chuẩn, thường là dung dòch EDTA vào dung dòch cần xác đònh nồng độ cho đến khi
có sự đổi màu của chỉ thò.
Để ngăn ngừa sự tạo phức hiđroxo (thậm chí tạo hiđroxit) của ion kim loại ở
pH chuẩn độ, người ta thường dùng các hệ đệm mà sự có mặt của các chất trong hệ
đệm đó không, hoặc có sự tạo phức, nhưng rất yếu với ion kim loại. Ví dụ đònh
phân dung dòch Mg
2+
bằng dung dòch chuẩn trilon B trong dung dòch đệm NH
3
+
NH
4
Cl có pH ≈ 9-10 với chỉ thò ETOO.
Mg

có chất chỉ thò thích hợp cho kim loại xác đònh, hoặc khi phản ứng tạo phức giữa ion
kim loại và EDTA xảy ra quá chậm, hoặc ở pH chuẩn độ kim loại bò kết tủa dưới
dạng hiđroxit, thì phải sử dụng phương pháp chuẩn độ ngược. Trong phương pháp
này người ta thêm vào dung dòch cần chuẩn độ một lượng chính xác EDTA lấy dư
và thiết lập điều kiện tối ưu ( pH, nhiệt độ) để ion kim loại M
1
) phản ứng hoàn toàn
với EDTA. Sau đó chuẩn độ lượng dư EDTA bằng một dung dòch chuẩn ion kim
loại (M
2
) lấy từ buret cho đến khi đổi màu chất chỉ thò chuyển từ màu của dạng chỉ
thò không tạo phức sang màu của phức của chỉ thò với ion kim loại M
2
.
Trong trường hợp khi phản ứng tạo phức giữa M
1
– EDTA xảy ra không
chậm thì phải chọn kim loại chuẩn độ ngược M
2
sao cho hằng số bền điều kiện của
phức M
2
– EDTA bé hơn hằng số bền điều kiện của phức M
1
- EDTA nhưng không
được nhỏ hơn 10
-7
.
Trong đa số trường hợp người ta chọn Mg
2+


+ M
2

thì chuẩn độ M
2
bằng EDTA.
Điều kiện để phản ứng trao đổi tạo phức xảy ra hoàn toàn thì phải chọn phức
M
2
Y

có hằng số bền điều kiện nhỏ hơn so với hằng số bền điều kiện của phức
M
1
Y nhưng phải lớn hơn 10
-7
lần để bảo đảm độ chính xác của phép chuẩn độ.
Trong thực tế thường thêm phức của Mg
2+
- EDTA (MgY) vào dung dich
phân tích và sau đó chuẩn độ Mg
2+
bằng EDTA.
4. Chuẩn độ gián tiếp
Nếu chất phân tích không tham gia phản ứng trực tiếp với complexon thì có thể
đònh lượng bằng cách chuẩn độ gián tiếp với EDTA.
Ví dụ: có thể xác đònh sunfat bằng cách cho vào dung dòch phân tích một
lượng dư chính xác Ba
2+

đỏ. Căn cứ vào lượng NaOH được dùng, dễ dàng tính ra lượng CaCl
2
. Cách đònh
phân này có nhược điểm là trước khi đònh phân phải trung hòa môi trường thật
chính xác.
2. Chuẩn độ chỉ thò oxi hóa khử.
Phương pháp này dựa vào sự thay đổi điện thế của một hệ oxi hóa khử, sự
biến đổi đó được thực hiện bằng cách làm thay đổi nồng độ của các dạng oxi hóa
hoặc khử khi cho tác dụng complexon. Ví dụ trong hệ feri/fero: [Fe(CN)
6
]
3-
/[Fe(CN)
6
]
4-
và chỉ thò oxy hóa khử là 3,3’ đimetylnaptiđin. Nếu có mặt Zn
2+
thì sẽ
tạo kết tủa Zn
3
K
2
[Fe(CN)
6

làm giảm nồng độ ion [Fe(CN)
6
]4
-