Ch−¬ng 5
C¸C LO¹I PH¶N øNG TRONG HãA H÷U C¬ vµ
KH¸I NIƯM VỊ C¬ CHÕ PH¶N øNG
Mơc tiªu häc tËp
1. Tr×nh bµy ®−ỵc c¸c c¬ chÕ ph¶n øng th−êng gỈp trong hãa h÷u c¬.
2. ViÕt vµ gi¶i thÝch ®−ỵc c¸c c¬ chÕ ph¶n øng: thÕ (S), céng hỵp (A), t¸ch lo¹i (E)
Néi dung
Cã nhiỊu ph−¬ng ph¸p ph©n lo¹i ph¶n øng trong hãa h÷u c¬. Trong gi¸o
tr×nh nµy c¸c ph¶n øng ®−ỵc ph©n lo¹i theo h−íng ph¶n øng. Cã c¸c lo¹i ph¶n
øng nh− sau:
1. C¸c lo¹i ph¶n øng trong hãa h÷u c¬
1.1. Ph¶n øng thÕ (Substitution)
Ph¶n øng thÕ (ký hiƯu S) lµ ph¶n øng trong ®ã mét nguyªn tư hay nhãm nguyªn
tư trong ph©n tư ®−ỵc thay thÕ b»ng mét nguyªn tư hay nhãm nguyªn tư kh¸c.
R
_
I + CN
-
→ R
_
CN + I
-

R
_
Li + H
2
O → R
_
H + LiOH
Tỉng qu¸t: R

Nhóm thế Y
N=N
_
Ar
CHO
R'COO
R'CO
Ar
R'
SO
3
H
NO
2
Halogen X
R
_
N=N
_
Ar
R
_
CHO
R'COO
_
R
R'CO
_
R
R

5
R
_
CH=NR' + H
2
O
RCOOC
2
H
5

+ CH
3
COC
6
H
5
RCOCH
2
CO C
6
H
5
+ C
2
H
5
OH
Tuỳ theo cơ chế phản ứng và tác nhân phản ứng, phản ứng thế còn chia
thành các loại phản ứng thế khác nhau:


R

là gốc tự do (những gốc có một điện tử)
Ví dụ: SO
2
Cl
2

+


C
6
H
5
C
6
H
5
Cl +


SO
2
Cl
1.1.3. Phản ứng thế ái điện tử S
E

R

C=C, C
C, C=O, C=NH, CN.
Phản ứng cộng hợp xảy ra có sự thay đổi trạng thái lai hóa của nguyên tử carbon.
HC
CH + HCl H
2
C=CHCl: Carbon ở trạng thái sp thành sp
2

R
_
CH=CH
2

+ Br
2

R
_
CHBr
_
CH
2
Br: Carbon ở trạng thái sp thành sp
3

55
Tùy theo cấu tạo chất phản ứng, ngời ta chia phản ứng cộng hợp thành các loại:
Phản ứng cộng hợp ái điện tử P (Ad
E

3
1.2.2. Phản ứng cộng hợp ái nhân (Ad
N
, A
N
)
R
_
CH=O + HCN R
_
CH(CN)
_
OH
1.2.3. Phản ứng cộng hợp gốc (Ad
R ,

A
R
)
;
Cl
Cl
+ Cl
.
.
Cl
.
Cl
+ Cl
.

_
CH
2
_
CH
2
_
Br + Zn
CH
2
=CH
2

+ ZnBr
2
: Carbon ở trạng thái sp thành sp
2

1.4. Phản ứng chuyển vị (Rearrangement)
Trong các loại phản ứng đã kể ở trên có lúc có thể xảy ra sự chuyển vị làm
chuyển chỗ một nguyên tử hay nhóm nguyên tử nào đó trong phân tử. Phản ứng
xảy ra có sự chuyễn đổi vị trí trong phân tử gọi là phản ứng chuyển vị.
RC
R
R
CH
2
X
RC
R

Một liên kết có thể bị cắt đứt theo kiểu dị ly hoặc đồng ly.
Ví dụ có liên kết cộng hóa trị giữa hai nguyên tử hoặc hai nhóm nguyên tử
A và B:
2.1.1. Sự cắt đứt dị ly
Khi liên kết bị cắt đứt, cặp điện tử liên kết thuộc A hoặc B
hoaởc
.
.
A
__
B A
-
+ B
.
.
A
__
B A

+ B
-
+
+

A
+
và B
-
là các ion.
Nếu tiểu phân tạo thành A

2
CH
2
=CH-CH
2
.
.
,
laứ caực goỏc tửù do

Các gốc tự do tham gia các phản ứng theo cơ chế gốc.
2.1.3. Cấu tạo và tính chất tiểu phân tạo thành khi cắt đứt liên kết
Carbocation
Carbocation (ký hiệu R
+
) là những cation mà trung tâm điện tích dơng ở
nguyên tử carbon (trên orbital p không có electron - orbital trống).
Carbocation đợc tạo thành khi cắt đứt dị ly liên kết cộng trị hoặc khi cộng
hợp proton H
+
vào nối đôi, nối ba.

57
CH
3
CH=CH
2
+ H

CH

2
O
Carbanion cã cÊu tróc h×nh th¸p, t©m lµ nguyªn tư carbon vµ 4 ®Ønh lµ 3
nhãm thÕ vµ cỈp ®iƯn tư.
• Gèc tù do
Gèc tù do (ký hiƯu R
•
) lµ nh÷ng tiĨu ph©n cã chøa 1 ®iƯn tư tù do (kh«ng cỈp
®«i) ë nguyªn tư carbon (trªn orbital p cã 1 ®iƯn tư). Gèc tù do ®−ỵc t¹o thµnh do
sù c¾t ®øt ®ång ly liªn kÕt céng trÞ d−íi t¸c dơng cđa ¸nh s¸ng hc nhiƯt. Gèc tù
do cã cÊu tróc ph¼ng. Ba liªn kÕt cđa carbon C
.

n»m trong mét mỈt ph¼ng.
Orbital p chøa mét ®iƯn tư th¼ng gãc víi mỈt ph¼ng ®ã. H×nh 5.1 minh ho¹ tr¹ng
th¸i kh«ng gian cđa carbocation, carbanion vµ gèc tù do.
:
CH
3
CH
3
H
C
+
CH
3
CHCH
3
Cấu trúc phẳng của carbocation
H

3
H
orbital p với 2 electron
orbital p với 1 elctron

-

H×nh 5.1. CÊu tróc kh«ng gian cđa carbocation, carbanion vµ gèc tù do.
• Carben
Carben ký hiƯu RR'C: lµ tiĨu ph©n cã 2 ®iƯn tư kh«ng liªn kÕt ë líp ngoµi
cïng cđa nguyªn tư carbon .
VÝ dơ: H
2
C: , Cl
2
C: , CH
2
=CHCH:
NÕu 2 ®iƯn tư ph©n phèi trªn 2 orbital p, carben ë d¹ng l−ìng gèc. NÕu 2 ®iƯn
tư cïng ph©n phèi trªn mét orbital p, trªn carbon cã mét orbital p trèng kh«ng cã
®iƯn tư. Carben cã d¹ng mét ion d−¬ng ®ãng vai trß mét t¸c nh©n ¸i ®iƯn tư .58
Ion dửụng Lửụừng goỏc
orbital sp
2
orbital troỏng
H
H

2
CH
+
< (CH
3
)
3
C
+
do hiệu ứng
+
I của CH
3
.
CH
3
+
< C
6
H
5
CH
2
+
< (C
6
H
5
)
2

CH


CH
3
CH
2
CH
2
-
< CH
2
= CH CH
2

< (CH
2
=CH)
2
CH


Các gốc tự do kém bền và có khả năng phản ứng cao. Các nhóm alkyl, aryl
làm tăng độ bền. Gốc phenyl C
6
H
5
- có khả năng có hiệu ứng
+
C hoặc -C

< (C
6
H
5
)
2
CH
.
< (C
6
H
5
)
3
C
.
Các nhóm thế có hiệu ứng I , C và H ở vị trí para trong gốc p-X-C
6
H
4
CH
2
.

làm cho độ bền của gốc tăng lên.
2.2. Tốc độ phản ứng
Tốc độ v của phản ứng A + B C có thể đợc thể hiện qua phơng trình .
v = k [A].[B] = k c
Trong đó: c = [A].[B]
k là hằng số tốc độ phản ứng .

sè
k thùc nghiƯm th−êng nhá h¬n rÊt nhiỊu so víi gi¸ trÞ tÝnh to¸n ®−ỵc tõ E
A
, T
vµ Z. Gi¸ trÞ k lý thut vµ k thùc nghiƯm kh¸c nhau bëi mét ®¹i l−ỵng P. §¹i
l−ỵng P ®−ỵc gäi lµ hƯ sè kh«ng gian hay lµ hƯ sè x¸c st .
Khi nghiªn cøu vỊ c¬ chÕ ph¶n øng, tèc ®é ph¶n øng cßn ®−ỵc tÝnh to¸n theo
lý thut
phøc chÊt ho¹t ®éng (hay cßn gäi lµ tr¹ng th¸i chun tiÕp) ®Ĩ gi¶i thÝch
c¸c tr¹ng th¸i ®éng häc cđa ph¶n øng.
Lý thut nµy gi¶ thiÕt r»ng trªn b−íc ®−êng ®Õn s¶n phÈm ci cïng, c¸c
ph©n tư tham gia ph¶n øng hỵp l¹i víi nhau thµnh mét
phøc chÊt ho¹t ®éng (hay
lµ
tr¹ng th¸i chun tiÕp). Tr¹ng th¸i chun tiÕp ®−ỵc ®Ỉc tr−ng b»ng mét cùc ®¹i
n¨ng l−ỵng (®iĨm A trong h×nh 5-3a) cđa c¸c ph©n tư tham gia ph¶n øng. Phøc
chÊt ho¹t ®éng kh«ng ph¶i lµ mét chÊt trung gian v× nã kh«ng cã cùc tiĨu n¨ng
l−ỵng. Cùc tiĨu n¨ng l−ỵng cđa chÊt trung gian tr×nh bµy trªn h×nh
5-3b (®iĨm B).
(b)
(a)
E
A1
E
A1
Phức chất hoạt động A2
Phức chất hoạt động A1
TiÕn tr×nh ph¶n øng
E
Năng lượng hoạt hóaE

≠
vµ ∆H
≠
tøc lµ biÕt ®−ỵc tiÕn tr×nh vỊ c¬ chÕ ph¶n øng x¶y ra.

60
Thùc tÕ kh«ng ph¶i n¨ng l−ỵng ho¹t hãa E
A
mµ lµ n¨ng l−ỵng tù do ∆F
≠
ho¹t
hãa míi lµ u tè qut ®Þnh ®Ĩ chun ph©n tư tõ tr¹ng th¸i ®Çu lªn tr¹ng th¸i
chun tiÕp .
∆F
≠
=

∆H
≠
- T
∆S
≠

2.3. C¬ chÕ ph¶n øng thÕ
2.3.1. C¬ chÕ ph¶n øng thÕ ¸i nh©n
Ph¶n øng thÕ ¸i nh©n x¶y ra theo 2 c¬ chÕ chÝnh.
C¬ chÕ l−ìng ph©n tư S
N2
vµ c¬ chÕ ®¬n ph©n tư S
N1

Sản phẩm cuốiChất phản ứng
Tác nhân ái nhân
Trạng thái chuyển tiếp
+
Cl
-
+
δ
-
δ
-
H
H
H
HO Cl
C
H
H
H
C
H
H
Cl
H
HO
-
HO

ë tr¹ng th¸i chun tiÕp liªn kÕt cò s¾p bÞ c¾t ®øt vµ liªn kÕt míi s¾p t¹o
thµnh. T¸c nh©n ¸i nh©n HO

-

Ph−¬ng tr×nh tèc ®é ph¶n øng:
v = k [(CH
3
)
3
C
_
Br]
Giai ®o¹n chËm: (CH
3
)
3
C
_
Br → (CH
3
)
3
C
+
+

Br
-
Giai ®o¹n nhanh: (CH
3
)
3

3
OH
CH
3
C
CH
3
CH
3
HO
CH
3
CH
3
C
CH
3
CH
3
Saỷn phaồm cuoỏi
HO
-
+
Saỷn phaồm cuoỏi
Carbocation

Phản ứng xảy ra theo cơ chế S
N1
, có carbocation R
+

Cơ chế phản ứng thế S
N1
xảy ra có tính chất ion giữa tác nhân ái nhân Y
-
và
carbocation R
+

(hình thành ở giai đoạn chậm).
Phản ứng thế nhóm X trong phân tử R
_
X và tác nhân ái nhân Y
-
, nếu X gắn
trực tiếp với carbon bậc nhất RCH
2
_
X phản ứng chủ yếu xảy ra theo cơ chế S
N2RCH
2
_
X + HO
-
RCH
2
_
OH + X

, nếu X gắn
trực tiếp với carbon bậc hai (R)
2
CH
_
X phản ứng xảy ra theo cơ chế S
N1
hoặc S
N1

phụ thuộc vào các yếu tố cấu trúc hoặc dung môi.

(R)
2
CH
_
X + HO
-
(R)
2
CH
_
OH + X
-
cơ chế S
N1
hoặc S
N2
Dung môi có ảnh hởng đến cơ chế phản ứng. Dung môi phân cực làm cho
phản ứng u tiên xảy ra theo cơ chế S

E
Chất trung gian
E
+
E
H
H
+
E
H
Phức π
Phức σ
Sản phẩm
Chất phản ứng

H×nh 5.4: C¸c qu¸ tr×nh cđa ph¶n øng thÕ ¸i ®iƯn tư
Ph¶n øng thÕ ¸i ®iƯn tư x¶y ra qua nhiỊu giai ®o¹n.
− Giai ®o¹n t−¬ng t¸c gi÷a E
+
vµ Ar -H ®Ĩ t¹o phøc π.
− Giai ®o¹n chun phøc π ®Ĩ h×nh thµnh phøc σ.
− Giai ®o¹n t¹o s¶n phÈm ci cïng.
Thùc tÕ trong ph¶n øng thÕ ¸i ®iƯn tư th−êng cã vai trß cđa xóc t¸c (xem
phÇn hydrocarbon th¬m).
Sản phẩm
Phức σ
Phức π
+
+ H
+

.

+ Cl
.

Giai đoạn phát triển mạch: R
_
H + Cl
.
R
.
+ HCl
tiếp tục

Giai đoạn tắt mạch và kết thúc phản ứng: R
.
+ R
.
R
_
R
Cl
.
+ Cl
.
CL - CL
Giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng là giai đoạn phát triển mạch .
Gốc tự do có cấu trúc phẳng, phân tử Cl
2
tấn công từ 2 phía của mặt phẳng


xảy
ra chậm nên nó là giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng.
Ví dụ: Phản ứng cộng hợp của HBr vào propylen CH
3
CH=CH
2
xảy ra nh sau:
H
_
Br
H
+

+ Br
-

H
+
là tác nhân ái điện tử E
+
; Br

là Y
-
.
Chaọm
+
+
CH

3

+
CH
3
CH
2
CH
2

+
Br
-
CH
3
CHBr CH
3

CH
3
CH
2
CH
2
Br Br
-
Nhanh

Carbocation tạo thành là vòng tam giác cấu tạo phẳng. Mật độ điện tích
dơng trên hai nguyên tử carbon là nh nhau. Y

64
Dung m«i vµ cÊu t¹o ph©n tư E
_
Y cã ¶nh h−ëng qut ®Þnh ®Õn sù h×nh
thµnh t¸c nh©n ¸i ®iƯn tư E
+
.
2.4.2. C¬ chÕ ph¶n øng céng hỵp ¸i nh©n
Ph¶n øng céng hỵp ¸i nh©n th−êng x¶y ra gi÷a t¸c nh©n ¸i nh©n Y
-
víi c¸c
hỵp chÊt cã nèi ®«i C =O, C=N
_

Ph¶n øng cã c¸c giai ®o¹n nh− sau:

• Sù t−¬ng t¸c gi÷a t¸c nh©n ¸i nh©n Y - vµo trung t©m mang ®iƯn tÝch d−¬ng
cđa carbon trong nhãm carbonyl ( C=O
↔
+
C − O
−
) ®Ĩ t¹o thµnh ion mang
®iƯn tÝch ©m trªn oxy.
RCH=O + Y
-
→ RCHY
_
O
-


RC Cl
O
RC O
O
CR'
O
RC O
O
RC O
O
R'RC O
O
H

-
>
>
>
>

2.5. C¬ chÕ ph¶n øng t¸ch lo¹i (ký hiƯu E)
Ph¶n øng t¸ch lo¹i t¹o liªn kÕt ®«i x¶y ra theo 2 c¬ chÕ: c¬ chÕ l−ìng ph©n
tư E
2
vµ c¬ chÕ ®¬n ph©n tư E
1

ư
ùng 65
VÝ dơ: Ph¶n øng t¸ch lo¹i HBr tõ ethylbromid d−íi t¸c dơng cđa C
2
H
5
O
−
lµ
mét base m¹nh ®Ĩ t¹o thµnh ethylen cã c¬ chÕ nh− sau:
δ
−
Trạng thái chuyển tiếp
+ Br
-
δ
−
+
+
C
2
H
5
OH
C
2
H

H
C
Br

§iỊu kiƯn vỊ hãa lËp thĨ cho c¬ chÕ E
2
x¶y ra khi 4 trung t©m ph¶n øng
(H – C – C
− Br) ë trªn mét mỈt ph¼ng. H vµ Br ë vÞ trÝ trans víi nhau (vÞ trÝ anti).
Minh häa c¬ chÕ theo c¸ch biĨu diƠn h×nh chiÕu Newman:
+ C
2
H
5
O
-
C
C
H
CH
3
H
H
+ C
2
H
5
O
-
- C


− T¸ch H
+

vµ t¹o nèi ®«i lµ giai ®o¹n nhanh.
Tỉng qu¸t:
Chất phản ứng
Sản phẩm
+ X
-
CC
HC C
HC C X
+
HC C
++ H
+
Carbocation
Chậm
Nhanh
Carbocation

VÝ dơ: T¸ch HBr khái 2-Brom-2,3-dimethylbutan .
CC
HC C Br
+
- H
+
Carbocation
CH
66