1
TRƯỜNG ĐẠI HỌC MỎ ĐỊA CHẤT
BỘ MÔN LỌC HÓA DẦU –KHOA DẦU KHÍ
  
TIỂU LUẬN MÔN CÔNG NGHỆ HÓA DẦU
VÀ CHẾ BIẾN POLYME NHÓM 3: TÌM HIỂU CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT
CAO SU ISOPREN

Giảng viên hướng dẫn : Nguyễn Thị Linh
DANH SÁCH THÀNH VIÊN TRONG NHÓM :
1. Bùi Quang Hiếu
2. Nguyễn Văn Hiếu
3. Phạm Văn Hiếu
4. Phan Văn Hiếu
5. Nguyễn Văn Hồi
6. Nguyễn Thị Bích Hồng

Do vấn đề về tính bảo mật của quá trình công nghệ và hạn chế thời gian tìm
hiểu nên bài tiểu luận còn nhiều thiếu sót. Mong Cô và các bạn có những đóng
góp thêm . 3

Phần I : Tổng quan về Polyisopren
1. Cấu tạo
Polyisopren là sản phẩm của quá trình trùng hợp Monome Isopren

Do vậy các công thức cấu tạo có thể có trong cao su isopren khi trùng hợp
Isopren:

Trong đó cấu hình cis-1,4 chiếm tới 94%, hoặc thậm chí cao hơn

4

2. Tính chất hóa lý
Ở nhiệt độ thấp, polyisopren có cấu trúc tinh thể. Kết tinh với vận tốc nhanh
nhất ở -25°C. Tinh thể nóng chảy ở 40°C.
- Khối lượng riêng: 913 g/cm³
- Nhiệt độ hóa thủy tinh (T
g
): -70°C
- Hệ số dãn nở thể tích: 656.10
-4
dm³/°C
- Nhiệt dẫn riêng: 0,14 w/m°K
- Nhiệt dung riêng: 1,88 kJ/kg°K

thể cis-1, 4 với hàm lượng 90% đến 92% được thực hiện vào năm 1960 bởi
Công ty Hóa chất Shell, chất xúc tác của quá trình là alkyl lithium (Li-IR). Tuy
nhiên, việc sử chất xúc tác này cho ra sản phẩm cao su isopren không đạt được
các thuộc tính quý báu và quan trọng như của cao su thiên nhiên.

Trong năm 1962, Goodyear giới thiệu công nghệ NATSYN , sử dụng xúc tác
Ziegler-Natta (Ti-IR) thu được sản phẩm cis-1,4 ( 98,5%), với chất xúc tác này
thì sản phẩm đạt được những đặc tính mong muốn của cao su thiên nhiên như
độ biến dạng và độ đàn hồi tốt, độ kết tinh cao.

4. Ứng dụng
Hiện nay cao su Isopren tổng hợp đang được sử dụng rất rộng rãi trong mọi
lĩnh vực từ đời sống cho tới các ngành công nghiệp, trong các ứng dụng đòi
hỏi vật liệu có độ bền kéo cao, khả năng phục hồi tốt, chịu nóng cao. Phần lớn
6
cao su Isopren được sử dụng làm săm lốp cho các phương tiện giao thông, và
để chế tạo các đường ống đẫn, chỉ 44% lượng còn lại được sử dụng để sản xuất
các loại hàng hóa nói chung:
 Trong công nghiệp ô tô: Làm lốp xe, nệm ghế xe, các loại joint tạo
độ
kín
khít cho máy móc trong xe,
…

 Trong các máy công nghiệp: Làm các loại joint chịu nhiệt, chịu
dầu,
đệm
cao su, các bộ phận cần khả năng đàn hồi tốt,
…


7
Phần II : Nội dung
Chương I : Monome và các phương pháp sản xuất Monome
1. Monome
- IsoPren hay 2-Metyl-1,3-Butadien có CTPT: CH
2
=C(CH
3
)CH=CH
2- Tính chất vật lý cơ bản của isopren :
 Là chất lỏng không màu ở điều kiện thường, dễ bay hơi ở nhiệt độ 34
o
C,
tan hầu hết trong các dung môi Hydrocacbon tuy nhiên không tan trong
nước, có thể tạo hỗn hợp đẳng phí với nhiều chất khác nhau như nước,
methanol, axeton, axetonitril, etyl ete…
 Khối lượng phân tử 68,12 g/mol
 Khối lượng riêng 0,681 g/cm
3

 Nhiệt độ nóng chảy -143,95
o
C
 Nhiệt độ sôi 34,067
o
C
 Điểm bốc cháy – 48

khí nhiên liệu và vì giá thành công nghệ nên phương pháp này chỉ mang tính lý
thuyết ít có ứng dụng trong công nghiệp.
Đây là công nghệ phát triển trên công nghệ của hãng Houdry và UOP
sản xuất Butadien, áp dụng điều kiện hoạt động tương tự.
Phản ứng hóa học chính của quá trình như sau :
9

3.2 Quá trình dehydro hóa isoamyl
Phân đoạn Naphta của quá trình cracking xúc tác bao gồm 30 – 40%
isoamylen 2 – metyl 1- buten và 2- metyl 2-buten ,bằng quá trình chiết 2 bậc (2
bước) chúng có thể đạt độ tinh khiết 95-99% (như kỹ thuật ARCO):
 Đầu tiên là với dung môi axit sunfuric
 Sau đó bằng các HC như n-C7, hoạt động trên pha lỏng trong bước 1,
sau đó được thu hồi lại bằng quá trình chưng đơn giản.
Liên kết đôi được isome hóa trong suốt quá trình này, bởi vậy hỗn hợp sản
phẩm cuối cùng chứa ~ 90% 2-mety 2-buten và 10% 2metyl – 1buten. Cả 2
isome này đều có thể được dehydro hóa tạo isopren bằng phương trình dưới
đây:
CH
2
=C(CH
3
)-C
2
H
5
hoặc (CH
3
)
2

polyme hình thành. Chất khí được nén lại trước khi vào quá trình tách bằng pp
chưng trích ly với dung môi aceton-nitril, sau đó được tinh chế để tạo isopren.
Shell cho rằng có khả năng xử lý buten và isoamylen đồng thời để sản xuất
butadien và isopren. Thành phần của dòng ra từ quá trình chiết sử dụng acit
sunfuric và quá trình dehydro hóa được cho trong bảng sau:

10
Hydrocacbon Trích ly với dung môi
Axit sunfuric
Dehydro hóa
C4
Isopentan
n- pentan
1-penten
3-metyl 1-buten
2-metyl 1-buten
2 -metyl 2 –buten
Isopren
Trans 2- penten
Cis 2- penten
Cis và trans pentadien
C6
-

Vết
0,3
0,1
0,2
0,1
8,7

dehydro hóa. Để sản xuất 1 tấn isopren đòi hỏi 1.16 tấn isobuten và 1.1 tấn n-
buten. Ngoài ra, còn tạo thành 0.165 tấn etylen, 0.059 tấn propylen và 0.675 tấn
các sản phẩm dễ cháy.
3.3 Công nghệ tách isopren từ phân đoạn C5 của quá trình cracking
hơi nước
Thành phần C5 được cho trong bảng dưới đây
Hydrocacbon Nguồn
Cracking Hơi nước Cracking xúc tác
C
4
–
N- pnetan
Isopentan
n- penten
Metylbuten
Cyclopenten
Isopren
Pentadien (piperylen)
Cyclopentadien
C
6
–
Tổng
1,0
26,0
24,0
4,5
12,0
1,5
13,5

T
o
s
(
o
C) Độ bay hơi tương đối
Không có
dung môi
Trong dung môi
DMF
1-penten
2-metyl 1-buten
Isopren
n-penten
trans 2 –penten
cis 2 –penten
2-metyl 2-buten
Cyclobentadien
Trans piperylen

30
31,2
34,1
36,1
36,4
36,9
38,6
41,0
42


o
C ở áp suất khí
quyển, được tách ra khỏi hỗn hợp C5, quá trình depolyme hóa cũng xảy ra ở
nhệt độ này. Chỉ cần dùng chưng cất đơn giản nếu chỉ cần thu sản phẩm không
có độ tinh khiết cao,giàu cyclopentadien, piperyden, isopren.
Tỷ lệ dung môi trên dung dịch đầu vào là 5-6 với sự có mặt của chất ức
chế là 5-10% nước trong trường hợp sử dụng dung môi là acetonitril, và n-
metylpyridon, để tăng độ chọn lọc của quá trình. Nếu sử dụng là dung môi
13
dimetylformamit thì môi trường phản ứng phải khan để tránh phản ứng
dimetylformamit bị hydrat tạo thành formic và dimetylamin.
Công nghệ xản xuất isopren từ phân đoạn C5 bằng quá trình Cracking
hơi nước sử dụng dung môi N-Metylpyrolidon. Công nghệ BASF bao gồm các
giai đoạn sau:
- Giai đoạn 1 : Dime hóa 90% xyclopentadien, trong giai đoạn này 4%
isopren trong nguyên liệu ban đầu cũng bị polyme hóa.
- Giai đoạn 2 : Trích ly diolefin và acetylen bằng cách tiếp xúc lỏng
/lỏng, phần rafinat bao gồm pentan, penten, dicyclopentadien thu được ở đỉnh
tháp.
- Giai đoạn 3 : Chưng cất phần trích hỗn hợp parafin, olefin còn dư (đặc
biệt 2-metyl-2-buten) và một lượng nhỏ isopren thu được ở đỉnh tháp chưng cất
. Hỗn hợp hydrocacbon này được đưa đến tháp tách butan, tháp này tách sản
phẩm nhẹ, ở đỉnh tháp thu được sản phẩm nhẹ bao gồm C4, 1,4-pentadien. Hỗn
hợp olefin, parafin còn lại được đưa trở lại tháp trích ly, tiếp tục lại quá trình
trích ly. Phần nặng thu được ở đáy tháp chưng cất được đưa sang tháp stripping
để thu hồi dung môi và tuần hoàn trở lại tháp trích ly. Ở tháp stripping thu
được isopren, cyclopenten, xyclopentadien còn dư, piperylen, dẫn xuất acetylen
và một lượng nước dư được đua sang tháp hấp thụ
- Giai đoạn 4 : Hấp thụ ở áp suất thường với dung môi là N-
metylpyrolidon, isopen và một số sản phẩm như 2 butyl không bị hấp thụ được


16
17
3.4 Sản xuất isopren từ axetilen và axeton : (Công nghệ SNAM)
Nguyên liệu sử dụng trong công nghệ này là axetilen và axeton. Các bước
chính của quá trình chuyển hóa như sau:
a. Phản ứng cộng:
CH
3
-CO-CH
3
+ C
2
H
2
→ (CH
3
)
2
C(OH)CCH ∆H
298
o
=-63 kJ/mol
(metylbutynol)
b. Hydro hóa chọn lọc:
(CH
3

= 33 kJ/mol
Phản ứng cộng hợp được tiến hành ở điều kiện nhiệt độ từ 10-40
o
C, áp suất
2.10
6
Pa (20 atm), chất xúc tác là dung dịch kali cacbonat ( K
2
CO
3
). Quá trình xảy
ra trong dung dịch (môi trường) NH
3
lỏng, lượng axetilen dư (2/1) để ngặn chặn
sự hình thành các sản phẩm phụ từ axeton. Hiệu suất phản ứng đạt 96% mol. 50-
60% mol sản phẩm/1 mol K
2
CO
3
. Quá trình chuyển hóa ngừng lại khi chất xúc tác
bị trung hòa. Phần axetilen chưa phản ứng và NH
3
được thu hồi bằng chưng cất
(Flash) và tuần hoàn. Sau đó metyl-butynol được tinh chế bằng bằng hệ thống 2
tháp chưng cất, tháp đầu tiên loại axeton chưa phản ứng ra ở đỉnh, tháp thứ 2 tách
các hợp chất nặng và hỗn hợp đẳng phí chứa 28% kl nước. Hiệu suất sau quá trình
chưng cất là 95%.
Phản ứng hydro hóa tiến hành trực tiếp trên hỗn hợp đẳng phí, áp suất 0.5-1.10
6
Pa, nhiệt độ 30-80


Mỗi phản ứng này đi kèm với việc hình thành các sản phẩm phụ, là các phức
rượu, đôi khi được gọi là Residol. Hỗn hợp này có thể được dùng để điều chế nhựa
và chất dẻo phenolic và maleic.
Trong giai đoạn đầu, phân đoạn C4 gây ra phản ứng với một pha dung dịch bao
gồm dung dịch axit sunfuric loãng (1-10% khối lượng, phụ thuộc vào quá trình) và
formaldehyde. Quá trình này diễn ra với dòng chảy đối lưu trong một loạt thiết bị
cánh khuấy và lò phản ứng làm mát hay với dòng chảy cùng chiều trong một loại
tháp chiết được cung cấp một hệ khuấy trộn, trong đó nhiệt của phản ứng được lấy
ra bằng cách đi qua phản ứng trung gian thông qua thiết bị trao đổi nhiệt.
 Nhiệt độ khoảng 65-70
o
C
 Áp suất khoảng 1.10^6 Pa.
 Isobuten chyển hóa thành 4-4-dimetyl 1,3-metadioxane. Phản ứng phụ
tạo ra t-butyl ancol.
Độ chọn lọc của phản ứng phụ thuộc vào hàm lượng formol và isobuten khoảng
95 và 90% mol tương ứng cho một lần-thông qua độ chuyển hóa lớn hơn 50 vả
80%,hay thậm chí 90%.

22
Dòng cặn của phản ứng tạo ra hai pha,một pha hữu cơ và pha thứ hai là nước.Đầu
tiên được trung hòa bằng kiềm ,rửa và loại bỏ cac chất C4 không chuyển hóa và
sản phẩm nhẹ và nặng hơn 4-4DMD bằng chưng cất. Trước khi tái sinh,pha dung
dịch trải qua ngưng tụ và tinh chế,bằng cách đi qua thiết bị tách hoạt động bằng
dòng ngược chiều với hợp chất C4 dư để loại bỏ thành phần hữu cơ và sau đó đi
qua thiết bị bốc hơi.
Trong giai đoạn thứ hai,dioxanes được bay hơi quá nhiệt,và sau đó phân tán
trên xúc tác rắn(hỗ trợ của axit photphoric)trong sự có mặt của hơi nước.
 Phản ứng thu nhiệt diễn ra ở 200 -250

 Quá trình isome hóa :

 Quá trình Cracking: - Ở giai đoạn thứ nhất : Propylen (lấy từ phân đoạn C3 của quá trình
cracking hơi nước) được dime hóa với sự có mặt của chất xúc tác
tripropylaluminum,
 Điều kiện nhiệt độ 150-200
o
C
 Áp suất tuyệt đối 20.10
6
Pa.
 Thời gian lưu khoảng 15’.
 Độ chọn lọc cao, từ 90-95%; với một lần chuyển hóa độ chọn lọc rơi
vào khoảng 60-95%.
Để tránh tiêu hao xúc tác dư, việc loại bỏ oxy hay các hợp chất phân cực là rất
cần thiết. Các sản phẩm đỉnh bao gồm 2metyl-1pentens, propylen và các HC nhẹ
được tách bằng quá trình chưng cất. (4 Tháp đầu tiên phía trên trong sơ đồ)
- Giai đoạn thứ 2: 2metyl-1penten được isome hóa thành 2metyl-2penten,
hợp chất monome của isopren.