Đồ án tốt nghiệp
Mở đầu
Trong những năm gần đây xúc tác phức chất đồng thể
đã thu hút rất nhiều mối quan tâm của các nhà nghiên
cứu trên thế giới .Đây là một lĩnh vực mới mẻ có ứng
dụng rất đa dạng trên thực tiễn, có quan hệ mật thiết
với nhiều lĩnh vực khác nhau như : xúc tác men, xúc
tác dị thể , hoá học phối trí, sinh học phân tử , vật lý ,
công nghiệp hoá học, nông nghiệp, dược phẩm, sinh
thái học và bảo vệ môi trường .
Một trong các hướng ứng dụng cơ bản của hệ
phức chất là xúc tác cho quá trình oxi hoá khử đồng
thể nhất là quá trình oxi hoá các hợp chất hũu cơ với
quy mô công nghiệp, chế biến các sản phẩm dầu mỏ ,
tổng hợp hữu cơ hoá dầu , chuyển hoá các hợp chất
cơ bản như olêphin thành các sản phẩm thương
mại như tẩy trắng , làm sạch vật liệu , phân huỷ nhiều
chất độc hại trong công nghiệp. Việc nghiên cứu tính
chất của xúc tác phức và tìm ra công nghệ chế tạo
cũng như khả năng ứng dụng được xem như một
hướng phát triển quan trọng của hoá học phức chất
hiện đại .
Dựa trên mô hình xúc tác sinh học người ta đã
chế tạo nhiều dạng xúc tác phức có hoạt tính và độ
Vũ Mạnh Cương – Hoá Lý K45
1
Đồ án tốt nghiệp
chọn lọc cao . Một ưu điểm lớn của các xúc tác phức
là có thể hoạt động ở điều kiện mềm với hiệu quả
tốt . Người ta đã sử dụng các loại xúc tác này để hoạt
hoá các liên kết đôi , các anken , ankyl , tổng hợp hữu

H
2
O
2
, như những chất oxi hoá cho các phản ứng hoá
học là cách lựa chọn tin cậy để tạo ra những sản
phẩm thuần khiết hơn đối với môi trường . Tuy nhiên
việc sản xuất ozon không dễ dàng và bản thân ozon
cũng là khí rất độc , còn các phânn tử O
2
, H
2
O
2
lại
khá trơ về mặt động học vì vậy vấn đề hoạt hoá hai
loại phân tử này đã từng là đối tượng nghiên cứu của
rất nhiều công trình trên thế giới . Có thể dùng nhiều
cách để hoạt hoá chúng như : nhiệt , kỹ thuật chiếu
sáng và dùng các xúc tác phức . Mặt khác trong việc
Vũ Mạnh Cương – Hoá Lý K45
2
Đồ án tốt nghiệp
nghiên cứu động học và cơ chế phản ứng oxi hoá các
hợp chất hữu cơ (S) bằng oxi phân tử hay
hydroperoxit được xúc tác bởi ion kim loại chuyển
tiếp đang được quan tâm và đầu tư đáng kể . Kết quả
của các công trình không những mang lại những định
hướng quan trọng cho các quá trình oxi hoá các cơ
chất S ở điều kiện mềm mà còn lý giải vai trò của

giả quyết của lĩnh vực xúc tác phức chất . Đề tài của
đồ án tốt nghiệp được chọn là :
“ Nghiên cứu tính chất xúc tác của phức Mn
2+
và
a xít citric trong phản ứng catalaza ”
Chương 1 : tổng quan
Xúc tác phản ứng oxi hoá khử trong pha lỏng
bằng phức chất các ion kim loại chuyển tiếp
Từ lâu con người đã dùng nhiều chất xúc tác và
chủ yếu là xúc tác dị thể trong những quá trình hoá
học khác nhau .Xúc tác phức đồng thể được xem như
loại xúc tác mới mẻ vì những nghiên cứu về vấn đề
này chỉ thực sự phát triển khi dựa trên thành tựu của
những lĩnh vực , đặc biệt là những thành tựu về hoá
học phức chất và sinh vật học .Người ta đã thấy rằng
xúc tác phức có thành phần cấu tạo và cơ chế hoạt
động tương tự như các tâm hoạt động các enzim
Vũ Mạnh Cương – Hoá Lý K45
4
Đồ án tốt nghiệp
trong cơ thể sống . Tuy nhiên các emzim có khả năng
xúc tác tuyệt vời cho các quá trình chuyển hoá vì vậy
được xem như mô hình xúc tác phức hoàn hảo nhất .
Dựa trên mô hình đó người ta chế tạo các xúc tác
phức tương tự để sử dụng được ngoài thế giới hữu
sinh .
Phức chất các ion kim loại chuyển tiếp thường là
các chất xúc tác có hiệu quả hơn nhiều so với các ion
tương ứng . khi chuyển ion kim loại vào phức chất

thay H
+
bằng các kim loai chuyển tiếp (M
+z
= ,Mn
+2
,Cu
+2
, Fe
+2
,Co
+2
, Ni
+2
, ) hoặc phức chất của chúng
thì tốc độ phản ứng tăng lên nhiều . Giải thích điều
này một số ý kiến cho rằng do các ion M
+z
có điện
tích dương lớn (z) , quan điểm khác lại cho rằng yếu
tố chủ yếu là khả năng phân cực và nhận e của M
+z

được đánh giá qua thông số z/r hoặc z/r
2
thế nhưng
ngay cả các ion kim loại có điện tích rất lớn thì
những thông số trên nhỏ hơn nhiều so với proton
.Mặt khác theo quan điểm hiện đại xác suất các ion
có điện tích lớn tham gia vào thành phần của chất xúc

không có . đó là sự chuyển electron ngược từ
obital d
xy
sang obital π* phản liên kết của ligan . Kết
quả làm yếu liên kết hoá học trong phân tử các chất
này . Tương tự như quá trình hoạt hoá bằng các xúc
tác sinh học . Trong nhiều trường hợp hiệu ứng liên
kết π ngược ở các hợp chất có ý nghĩa hơn nhiều so
với liên kết
σ
được tạo ra do sự dịch chuyển điện tử của ligan đến
ion kim loại . Điều này đã giải thích khả năng hoạt
hoá các hợp chất của phức xúc tác làm cho các phản
ứng oxi hoá khử có thể diễn ra ở điều kiện mềm (t
0
, p
thường ) với tốc độ và độ chọn lọc cao .
Ví dụ phản ứng hoạt hoá C
2
H
4
tương tác với
phức platin . sơ đồ 1.1
mô phỏng quá trình phân bố lại quá trình phân bố lại
điện tử trên phân tử phức [PtCl
3
C
2
H
4

ứng với sự
dịch chuyển tần số giao động của phổ hồng ngoại
Vũ Mạnh Cương – Hoá Lý K45
7
Đồ án tốt nghiệp
1
200
−
=
=∆ cm
cc
ν
độ dài liên kết tăng từ 1,38A
0
lên 1,54 A
0

độ bội liên kết giảm từ 2 xuống còn 1 hay chính là sự
biến đổi lai hoá từ sp
2
sang sp
3
trong các nguyên tử
các bon do đó tác nhân nuclêophyl OH, H
-
, , dễ
thâm nhập vào liên kết đã được lai hoá của C
2
H
4

+z
và L phải tuân theo quy tắc bảo
toàn đối xứng obital sao cho xen phủ đạt cực đại đảm
bảo cho sự vận chuyển electron được dễ dàng tạo
điều kiện thuận lợi cho hoạt hoá và các giai đoạn
biến đổi tiếp theo của quá trình xúc tác [4].
Mặc dù cấu chúc điện tử và đặc điểm của các ion kim
loại chuyển tiếp thuận lợi cho các phản ứng xúc tác
nhưng thực tế cho thấy các ion kim loại tự do hầu
như không có hoạt tính xúc tác trừ (Fe
2+
) chỉ khi các
ion này tham gia tạo phức với các ligan thích hợp thì
chúng mới thể hiện hoạt tính xúc tác cao .Điều này là
do khi tham gia tạo liên kết phối trí với ligan nhiều
tính chất quan trọng của ion kim loại chuyển tiếp đã
thay đổi .
I.2. ảnh hưởng của sự tạo phức đến tính chất
hoá lý của M
z+

Khi tham gia tạo thành phức chất xúc tác , xảy ra sự
phân bố lại electron do sự vận chuỷên của chúng từ
Vũ Mạnh Cương – Hoá Lý K45
9
Đồ án tốt nghiệp
ion kim loại trung tâm M
z+
đến ligan và ngược lại .
Sự phối trí giữa M

(1.2)
Hoặc tạo ra các hydroxyt trung hoà ở dạng kết tủa
hoặc dạng keo làm giảm nồng độ ion M
z+
trong môi
trường lỏng làm mất đi tính đồng thể của hệ và do đó
tốc độ của phản ứng xúc tác bằng ion M
z+
giảm theo
[3].
Tốc độ thuỷ phân tuỳ thuộc vào nhiều yếu tố như
: trạng thái oxi hoá cao , số phối trí chưa bão hoà
càng cao thì tốc độ thuỷ phân càng lớn . Do vậy các
ion kim loại chuyển tiếp dễ bị thuỷ phân trong môi
trường PH cao thông thường độ bền thuỷ phân của
các ion M
z+
chỉ giới hạn trong khoảng hẹp pH< 3 .
Nếu cho L (ligan) vào dung dịch của M
z+
và thay
đổi pH của dung dịch sẽ quan sát thấy độ bền của
Vũ Mạnh Cương – Hoá Lý K45
10
Đồ án tốt nghiệp
của M
z+
tăng lên đáng kể giả thiết ligan có hai
nhóm chức và ion M
z+

- H
+
- H
+
- H
+
- H
+
H
4
L  H
3
L
-
 H
2
L
-
 HL
3-

L
4-
(1.4)
Nhờ vậy mà một phần ion M
z+
được liên kết vào các
dạng phức chất
+L +L +L
M

L
2
M
+z
+ H
2
O  [L
2
M(OH)]
(z-1)+
+ H
+
(1.7)
Điều khác cơ bản trong trường hợp thuỷ phân ion M
+z
là quá trình tạo phức với ligan làm số phối trí tự do
của M
+z
giảm dẫn tới sự thuỷ phân cuả phức chất
diễn ra chậm hơn và ở pH thấp hơn . Hằng số bền của
phức chất càng lớn thì thì tính đồng thể của dung dịch
được bảo toàn ở pH cao nhờ có quá trình xúc tác
bằng phức chất có thể diễn ra ở môi trường trung
tính và trong vùng pH của sự sống . Đối với một số
phức chất xúc tác vùng pH hoạt động của xúc tác có
thể mở rộng bằng 12 . [1]
Các cân bằng ( 1.1) đến (1.7) cho thấy tuỳ thuộc
vào pH mà ion M
+z
có thể tồn tại ở nhiều dạng phức

z
n
Z
n
ML
ML
K
K
)1(
(1.9)
K
++ )1( z
n
ML
: hằng số bền của phức ở dạng khử
K
+z
n
ML
: hằng số bền của phức ở dạng oxi hoá
ϕ
M
(z+1)+
/ M
z+
: thế oxi hoá khử dạng ion tự do
R : hằng số khí
T : nhiệt độ tuyệt đối
F : hằng số faraday
Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến hằng số bền

M
(z+1)
/ M
z+

thì chứng tỏ sự tạo phức làm ổn định trạng thái oxi
hoá cao của ion kim loại M
(z+1)+
( dạng oxi hoá ) điều
này chỉ có thể xẩy ra khi ligan tạo liên kết
σ
với kim
loại .
Ngược lại nếu ligan tạo liên kết π ngược với ion
kim loại chuyển tiếp thì trạng thái oxi hoá thấp M
z+
(
dạng khử ) được ổn định . Nghĩa là
K
++ )1( z
n
ML
< K
+z
n
ML
tương ứng
ϕ
L
n

14
Đồ án tốt nghiệp
c : Thay đổi cơ chế phản ứng xúc tác
Trong một hệ phức chất xúc tác sự thay đổi ligan
có bản chất và cấu trúc electron khác nhau có thể
dẫn đến sự tạo thành các phức chất xúc tác có cấu
trúc khác nhau và do đó hoạt tính xúc tác và cơ chế
của quá trình cũng bị thay đổi :
ví dụ : phản ứng oxi hoá C
2
H
5
OH bằng H
2
O
2
với xúc
tác Fe
2+_
ligan phản ứng oxi hoá cơ chất C
2
H
5
OH
thành andehit khi chưa có mặt ligan xẩy ra theo cơ
chế gốc ( hệ FenTon ). Nếu ligan là hoặc axít
propionic axetic thì phức chất xúc tác và phức chất
trung gian hoạt động peroxo tương ứng R-Fe
2+-
-O-

hoá sinh , tổng hợp vật liệu và công nghệ môi
trường
Vũ Mạnh Cương – Hoá Lý K45
16
Đồ án tốt nghiệp
I.3 Khả năng tạo phức trung gian hoạt động
Như đã trình bầy các ion kim loại có khả năng
lai hoá cao đều có số phối trí lớn , tuy nhiên trong
xúc tác phức người ta quan tâm đến số vị trí phối trí
tự do mà ion kim loại chưa dành chỗ cho một ligan
nào . Đó là những nơi mà các chất phản ứng xâm
nhập tạo lên các liên kết cho nhận tương tự hình (1.1)
và sẽ được hoạt hoá . Nói cách khác phức [M
z+
L] có
khả năng tiếp nhận thêm các phân tử S
1
,S
2
, sẽ được
hoạt hoá . Tốc độ và cơ chế phản ứng phụ thuộc sự
tạo thành và độ hoạt động của phức trung gian hoạt
động đó:
ví dụ khi hoạt hoá C
2
H
4
bằng phức [PtCl
3
] hức trung

17
Đồ án tốt nghiệp
W = K .

3
21
n
XT
n
XT
n
XT
CCC
(1.10)
K : hằng số tốc độ phản ứng được xác định theo công
thức :
K =
RT
H
R
S
b
ee
h
TK
**

.
.
∆−∆

18
Đồ án tốt nghiệp
quá trình vận chuyển nhiều điện tử trong cùng một
giai đoạn và mức độ hoạt hoá cao đó thực sự là quá
trình tiến tới tiệm cận với dạng xúc tác sinh học và
khả năng chọn lọc cao [1] .
Nhìn chung thành phần và cấu trúc của phức
trung gian hoạt động quyết định những tính năng đặc
biệt của phức xúc tác có thể thay đổi hoạt hoá một
quá trình để ngăn ngừa sản phẩm phụ hay tăng cường
những sản phẩm mong muốn , thậm chí có thể thay
đổi cơ chế phản ứng và do đó làm thay đổi cả sản
phẩm phản ứng .
Sự tạo thành phức trung gian hoạt động [MLS]
giữa phức xúc tác và cơ chất vẫn được bảo toàn tính
đối xứng của các obital tham gia tương tác sao cho
tích phân xen phủ của chúng dương những biến đổi
hoá học trong phức trung gian này chính là bản chất
của quá trình hoạt hoá cơ chất S . Bằng cách hoạt
hoá tương tự như vậy nhiều phản ứng hoá học đã xảy
ra với tốc độ đáng kể ngay cả ở nhiệt độ và áp suất
thường , để đạt được hiệu quả cao như mong muốn
trong lĩnh vực này các nhà công nghệ phải hiểu rõ
cấu tạo , tính chất tương tác của các chất tham gia ,
nồng độ các chất phản ứng sao cho phức trung gian
hoạt động hình thành theo chiều hướng thích hợp có
Vũ Mạnh Cương – Hoá Lý K45
19
Đồ án tốt nghiệp
nghĩa là sao cho phản ứng hoá học xảy ra thoả mãn

ứng , tức là sẽ quyết định thành phần sản phẩm . Về
nguyên lý chung của mô hình vận chuyển điện tử thì
chúng ta đã hình dung được phần nào đó.
Vũ Mạnh Cương – Hoá Lý K45
21
Đồ án tốt nghiệp
Người ta chia các phản ứng theo hai loại cơ chế
chính đó là cơ chế nội cầu và cơ chế ngoại cầu .
a: Cơ chế nội cầu
Phức [L
i
M
z+
] có khả năng xúc tác thường là các
phức chưa bão hoà phối trí khi đó các cơ chất ( S
1
,
S
2
, S
3
, ) sẽ có điều kiện liên kết trực tiếp với ion
trung tâm M
z+
bằng cách xen phủ cực đại các obital
của mình với các obital của M
z+
tạo thành và bảo toàn
tính đối xứng của các MO của phức trung gian hoạt
động [L

được thực hiện bằng
phản ứng xúc tác đa nhân đồng hạch V
2+
hoặc phức
đa nhân dị hạch ( Mo
3+
+ Ti
3+
)
Sơ đồ phản ứng rút gọn như sau :
4 V
2+
+ N
2
+ 4H
2
O
2
 4 V
3+
+ N
2
H
4
+
4OH
-

2 Mo
3+

n
M
Z+
M
Z+
L
n
M
Z+
L
n
L
n
M
Z+
N
N
L
n
M
Z+
L
n
M
(Z+1)+
Ox
Red
(Ox : ChÊt oxy hãa ; Red: ChÊt khö )
Đồ án tốt nghiệp
Nhờ cấu trúc của phức chất đa nhân mà quá trình

động của enzym cho dù đã được mô tả ở nhiều khía
Vũ Mạnh Cương – Hoá Lý K45
24
Đồ án tốt nghiệp
cạnh nhưng ngày nay vẫn là đối tượng nghiên cứu lý
thú . Ví dụ vấn đề sinh thái của quá trình quang hợp
trên các lá cây xanh đến nay vẫn là một trong những
nghiên cứu quan trọng nhất đối với các nhà hoá sinh .
Những nghiên cứu quanh vấn đề này với các phức
của nhiều ion kim loại đã cho thấy quá trình oxi hoá
H
2
0
2
thành O
2
xẩy ra thuận lợi nhất về mặt nhiệt
động là theo cơ chế 4 điện tử trong đo phản ứng oxi
hoá khử có thể thực hiện bằng số phân rã đơn phân
của phức đa nhân hoặc bởi cơ chế nhiều điện tử của
cấu trúc hệ phức đa nhân [3] . Tuỳ thuộc bản chất của
từng kim loại , từng hệ mà phức có thể là hai nhân ,
ba nhân , bốn nhân chẳng hạn phản ứng theo cơ
chế 4 điện tử để oxi hoá H
2
O
2
thành O
2
thì với hệ