I. OLYMPIC HÓA HỌC VIỆT NAM:
OLYMPIC HÓA HỌC SINH VIÊN VIỆT NAM 2003 - BẢNG A
Tính nhiệt độ của ngọn lửa CO cháy trong hai trường hợp sau:
a) Cháy trong oxy tinh khiết (20% oxy và 80% nitơ theo thể tích)
b) Cháy trong oxy tinh khiết
Cho biết lượng oxy vừa đủ cho phản ứng, nhiệt độ lúc đầu là 25
o
C.
Entanpi cháy của CO ở 25
o
C và 1atm là 283kJ.mol
-1
. Nhiệt dung mol chuẩn của các chất như
sau:
C
o
p
(CO
2
, k) = 30,5 + 2.10
-2
T
C
o
p
(N
2
, k) = 27,2 + 4,2.10
-3
T
BÀI GIẢI:

Ag
+
(dd) N
3
-
(dd) K
+
(dd) AgN
3
(r) KN
3
(r)
∆G
o
tt
(kJ.mol
-1
) 77 348 -283 378 77
1) Xác định chiều xảy ra của các qúa trình sau:
Ag
+
(dd) + N
3
-
(dd) → AgN
3
(r)
K
+
(dd) + N

o
= 77 – (-283 + 348) = 12kJ: Chiều nghịch.
2) AgN
3
là chất ít tan. Gọi K
s
là tích số tan của nó:
9
10.79,5
237,8
298.314.8.303.2
47000
lg
−
=⇒
−=
−
=
s
s
K
K

3) KN
3
+ HCl → HN
3
+ KCl
HN
3

theo thể tích) lấy
đúng tỉ lệ hợp thức bắt đầu ở 298K sẽ đạt đến nhiệt độ nào khi chỉ hấp thụ lượng nhiệt tỏa ra
do phản ứng ở điều kiện chuẩm tại 1350K (lượng nhiệt này chỉ dùng để nâng nhiệt độ các
chất đầu)
Hỏi phản ứng có duy trì được không, nghĩa là không cần cung cấp nhiệt từ bên ngoài, biết
rằng phản ứng trên chỉ xảy ra ở nhiệt độ không thấp hơn 1350K?
3) Thực tế trong quặng sfalerit ngoài ZnS còn chứa SiO
2
. Vậy hàm lượng % của ZnS trong
quặng tối thiểu phải là bao nhiêu để phản ứng có thể tự duy trì được?
Cho biết entanpi tạo thành chuẩn của các chất ở 25
o
C (kJ.mol
-1
)
Hợp chất: ZnO(r) ZnS(r) SO
2
(k)
∆H
o
f
-347,98 -202,92 -296,90
Nhiệt dung mol đẳng áp của các chất (J.K
-1
.mol
-1
):
Hợp chất ZnS(r) ZnO(r) SO
2
(k) O

= -448976,84J
2)
KTdTH
JKCCCC
T
o
o
Np
o
Op
o
ZnSp
o
P
1829031,293
31,2936
2
3
298
1350
1
)()()(
22
=⇒=+Δ
=++=
∫
∑
−

T = 1829K > 1350K nên phản ứng tự duy trì được.

298
84,1065,7231,29384,448976 molxxdTdT
⇒ %ZnS = 47%
KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2002 (Bảng A)
Khí NO kết hợp với hơi Br
2
tạo ra một khí duy nhất trong phân tử có 3 nguyên tử.
1. Viết phương trình phản ứng xảy ra.
2. Biết phản ứng trên thu nhiệt, tại 25
o
C có Kp = 116,6. Hãy tính Kp (ghi rõ đơn vị) tại 0
o
C ; 50
o
C. Giả
thiết rằng tỉ số giữa hai trị số hằng số cân bằng tại 0
o
C với 25
o
C hay 25
o
C với 50
o
C đều bằng 1,54.
3. Xét tại 25
o
C, cân bằng hoá học đã được thiết lập. Cân bằng đó sẽ chuyển dịch như thế nào? Nếu:
a) Tăng lượng khí NO.
b) Giảm lượng hơi Br
2

)
K
p
tại 252 = 1,54 x K
p
t¹i 252 = 116,6 x 1,54 ≈ 179, 56 (atm
-1
)
3. Xét sự chuyển dời cân bằng hoá học taji 25
O
C.
Trường hợp a và b: về nguyên tắc cần xét tỉ số:
PNOBr
Q = (4) (Khi thêm NO hay Br
(PNO)
2
)
2

Sau đó so sánh trị số Kp với Q để kết luận.
Tuy nhiên, ở đây không có điều kiện để xét (4); do đó xét theo nguyên lý Lơ satơlie.
a. Nếu tăng lượng NO, CBHH chuyển dời sang phải.
b. Nếu giảm lượng Br
2
, CBHH chuyển dời sang trái.
c. Theo nguyên lý Lơsatơlie, sự giảm nhiệt độ làm cho CBHH chuyển dời sang trái, đê
chống lại sự giảm nhiệt độ.
d. Thêm N
2
là khí trơ.

Xảy ra trường hợp nào trong 3 trường hợp trên là tuỳ thuộc vào pi tại cân bằng hoá học.

KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2003 (Bảng A)
Khi nung nóng đến nhiệt độ cao PCl
5
bị phân li theo phương trình
PCl
5
(k) ⇋ PCl
3
(k) + Cl
2
(k)
1. Cho m gam PCl
5
vào một bình dung tích V, đun nóng bình đến nhiệt độ T (K) để xảy ra
phản ứng phân li PCl
5
. Sau khi đạt tới cân bằng áp suất khí trong bình bằng p. Hãy thiết
lập biểu thức của Kp theo độ phân li α và áp suất p. Thiết lập biểu thức của Kc theo α, m, V.
2. Trong thí nghiệm 1 thực hiện ở nhiệt độ T
1
người ta cho 83,300 gam PCl
5
vào bình dung tích
V
1
. Sau khi đạt tới cân bằng đo được p bằng 2,700 atm. Hỗn hợp khí trong bình có tỉ khối so với
hidro bằng 68,862. Tính α và Kp.
3. Trong thí nghiệm 2 giữ nguyên lượng PCl

(k) + Cl
2
(k)
ban đầu a mol
cân bằng a – x x x (mol)
Tổng số mol khí lúc cân bằng : a + x = n
α =
x
a
; Khối lượng mol: = 30,974 + 5 x 35,453 = 208,239 (g/mol)
5
PCl
M
= 30,974 + 3 x 35,453 = 137,333 (g/mol)
3
PCl
M
= 70,906 (g/mol)
2
Cl
M

gam
208,239 gam/mol
m
= a mol PCl
5
ban đầu
*¸p suất riêng phần lúc cân bằng của mỗi khí:
=

×
⎜⎟
+
⎝⎠
⎛⎞
⎜⎟
+
⎝⎠
2
-
x
p
ax
ax
p
ax
=
()
×
×
+
2
2
2
x
p
ax

+
⎛⎞

2
22
22
x
a
p
ax
aa
=
α
α
×
−
2
2
1
p

* Kc = [PCl
5
] =
α
−(1 )
a
V
trong đó [PCl
3
] = [Cl
2
] =

α
α
−
2
(1 )
a
V
=
α
α
−
2

208,239 (1 )
m
V

Hoặc: Kp = Kc (RT)
∆
V
∆V
khí
= 1
Kp = Kc (RT) pV = nRT = (a + x) RT → RT =
+
p
V
ax
=
α

2
1
p
= Kc
α
+(1 )
pV
a
→ Kc =
α
α
α
+
×
−
2
2
(1 )
1
a
V

Kc =
()
αα
α
α
+
×
+

a(1 )
α
+
→ Kc = Kp
a(1 )
p
V
α
+
×
=
2
a(1 )
1p
p
V
α
α
α
+
×
−
=
2
a
V(1 )
α
α
−


* Tìm Kp tại nhiệt độ T
1
: Kp =
2
2
1
α
α
×
−
p =
2
2
(0,5)
1 (0,5)
×
−
2,70 = 0,900
3. Thí nghiệm 2: - Giữ nguyên nhiệt độ → Kp không đổi.
- Giữ nguyên số mol PCl
5
ban đầu: a = 0,400mol.
- ¸p suất cân bằng P
2
= 0,500 atm.
Ta có
2
2
2
2

2
=
21
2
nRT
p
so víi V
1
=
11
1
nRT
p2
1
V
V
=
2
12
np
np
1
×
=
0,721 2,700
0,600 0,500
×

) = 0,400
×
(1+ α
3
) ; p
3
V
1
= n
3
RT
3
= 0,9 n
3
RT
1
; P
1
V
1
= n
1
RT
1
.

33
11
P0,9n
Pn

2
2
(0,200)
1 (0,200)
×
−
1,944 = 0,081
* Khi hạ nhiệt độ, Kp giảm → cân bằng chuyển dịch theo chiều nghịch. Chiều nghịch là
chiều phát nhiệt → Chiều thuận là chiều thu nhiệt.
KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2004 (Bảng A)
1. Người ta nung nóng đến 800
0
C

một bình chân không thể tích 1 lít chứa 10,0 gam canxi
cacbonat và 5,6 gam canxi oxit. Hãy tính số mol khí cacbonic có trong bình. Muốn cho lượng
canxi cacbonat ban đầu phân hủy hết thì thể tích tối thiểu của bình phải bằng bao nhiêu? Biết tại
nhiệt độ đó khí CO
2
trong bình có áp suất là 0,903 atm .
2. Tại 20
0
C,

phản ứng: H
2
(k) + Br
2
(lỏng) 2 HBr (k) (1)
có hằng số cân bằng K

(k) (*)
Trong bình chỉ có khí CO
2
. Giả thiết đó là khí lý tưởng, ta có:

n = = = 0,01 (mol). Vậy n = 0,01 mol.
PV
RT
0,903 × 1,0
0
,
082054 × 1073
,
15
CO

Nhận xét
:
Theo đề bài, lượng CaCO
3
cho vào bình chân không là:
n = = 0,1 mol
2
3
10
CaCO
100
Lượng CaCO
3
đã bị phân tích chỉ là 0,01 mol.

2
(k) ⇌ 2 HBr (k) (2)
có (Kp)
2
= p
2
HBr
/ p H
2
× p Br
2
(b)
Xét cân bằng Br
2
(lỏng) ⇌ Br
2
(k) (3)
có (Kp)
3
= pBr
2 (k)
(c)
Khi tổ hợp (1) với (3) ta có cân bằng (2):
H
2
(k) + Br
2
(lỏng) ⇌ 2 HBr (k) (1)
Br
2

, HBr tăng; trong lúc
đó áp suất riêng phần của Br
2
khí lại không đổi do còn Br
2
lỏng.
Theo (d), vì số mũ của p
HBr lớn hơn số mũ của pH
2
nên sự tăng áp suất nói trên dẫn đến sự tăng Q
và cân bằng (2) chuyển dịch theo chiều nghịch.
II. OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ:
OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ NĂM 1997:
a) Ở điều kiện ban đầu 300K và 1,01325.10
7
Pa, khí clo được coi là khí lí tưởng. Giãn nở một
mol khí Cl
2
ở điều kiện đó đến áp suất cuối là 1,01325.10
5
Pa. Trong qúa trình giãn nở đó áp suất
ngoài luôn được giữ không đổi là 1,01325.10
5
Pa. Kết qủa của sự giãn nở đó là khí clo được làm
lạnh đến 239K (đó cũng là điểm sôi thông thường của Cl
2
lỏng), thấy có 0,1mol Cl
2
lỏng được
ngưng tụ.

= 0,0820584L.atm.K
-1
.mol
-1
.
Hãy tính biến thiên nội năng (∆E) và biến thiên entropy của hệ (∆S
sys
) trong các biến đổi
mô tả ở trên.
b)
Với các phản ứng sau ở 298K:
[Ni(H
2
O)
6
]
2+
+ 2NH
3
→ [Ni(NH
3
)
2
(H
2
O)
4
]
2+
+ 2H

-1
Ghi chú: en là viết tắt của etylendiamin (phối tử trung hòa hai răng).
Biết R = 8,314510J.K
-1
.mol
-1
= 0,0820584L.atm.K
-1
.mol
-1
.
Tính ∆G
o
,∆S
o
và K
c
của phản ứng được (3) sau:
[Ni(NH
3
)
2
(H
2
O)
4
]
2+
+ en → [Ni(en)
2

Cl
2(l)
0,1mol
239K
Làm lạnh
1,01325.10
7
Pa
(100atm)
(Kp)
(Kp)
9,0
1

3

× 10
16
0,25
Qúa trình chung là sự giãn nở kèm theo sự thay đổi trạng thái đẳng áp (khí sang lỏng) và
do nội năng (E) là một hàm trạng thái, sự biến đổi nội năng tổng cộng là ∆E = ∆E
1
+ ∆E
2
.
Qúa trình 1: ∆E
1
= ∫nC
v
dT = -1748,3J

(thể tích chất lỏng 4,5mL tính toán so với 17,6L, sai số tính toán 0,03%)
∆E
2
= 0,1(-∆H
hơi
) + P
ext
.V
k
= -1843,5J.
∆E = ∆E
1
+ ∆E
2
= -3591,8J
Entropy S là một hàm trạng thái hia biến số. Do trong qúa trình 1 các biến số đã biết là T
và P, S được biểu thị S(T,P).
∆S
hệ
= ∆S
1
+ ∆S
2
. và C
p
= C
v
+ R = 36,97JK
-1
mol

b)
Cần cảnh giác với việc bỏ qua các sai số sẽ thay đổi đến lời giải bài này: Sự khác biệt là
nhỏ do chuyển đổi qua lại với ln nhưng cách lập lụân sẽ ảnh hưởng nhiều hơn.
Đổi dấu của lnK
c
và ∆H
o
cho phản ứng 1 khi đảo ngược.
Các hằng số cân bằng được nhân lên khi các phương trình được cộng thêm, như vậy sẽ
phải thêm các lnK.
Phản ứng 3 = Phản ứng 2 - phản ứng 1.
Vậy ∆S
3
= ∆S
2
- ∆S
1
và ∆G
3
= ∆G
2
- ∆G
1
∆G
o
1
= -RTlnK
c1
= -28740J.mol
-1

2
= -44,05kJ.mol
-1
.
∆H
o
2
= -37,2kJ.mol
-1
.
∆S
o
2
= -22,98JK
-1
mol
-1
.
Vậy các số liệu của phản ứng 3 là:
∆H
o
3
= -3,7kJ
∆S
o
3
= 39,01JK
-1
.
∆G

c
= 4,82.10
-2
.
∆S
o
3
= (∆H
o
3
- ∆G
o
3
)/T = 38,96JK
-1
.
OLYMPIC HÓA HOC QUỐC TẾ 1999:
Hợp chất Q (khối lượng mol phân tử là 122,0g.mol
-1
) gồm có cacbon, hydro và oxy.
PHẦN A:
Nhiệt sinh (entanpi tạo thành) tiêu chuẩn của CO
2(k)
và H
2
O
(l)
tại 25
o
C tương ứng là –

-1
.
2.
Hãy tính nhiệt dung của nhiệt lượng kế đó (không kể nước).
3.
Hãy tính nhiệt sinh (entanpi tạo thành) tiêu chuẩn (∆H
o
f
) của Q.
PHẦN B:
Số liệu sau đây thu được khi xét sự phân bố chất q giữa benzen với nước tại 6
o
C, C
B
và C
W
là
nồng độ cân bằng của chất Q tương ứng trong lớp benzen và lớp nước:
Giả thiết rằng không phụ thuộc vào nồng độ và nhiệt độ, chất Q chỉ có một dạng trong benzen.
Nồng độ (mol.L
-1
)
C
B
C
W
0,0118 0,00281
0,0478 0,00566
0,0981 0,00812
0,156 0,0102

là phần mol của chất tan. Khối lượng mol phân tử của
benzen là 78,0g.mol
-1
. Ở 1atm benzen nguyên chất có nhiệt độ đông đặc là 5,40
o
C. Benzen có nhiệt
nóng chảy là 9,89kJ.mol
-1
.
5. Hãy tính nhiệt độ đông đặc (T
f
) của dung dịch gồm 0,244g chất Q và 5,85g benzen tại
1atm.
BÀI GIẢI:
1)
2:6:700984,0:0295,0:0344,0
16
1575,0
0,18
2.2656,0
0,44
5144,1
:: =====OHC

Khối lượng phân tử của C
7
H
6
O
2

1
.730,6
−
=
Δ
Δ
=
Δ
KkJ
T
Un
T
q
o
Q
v

Nhiệt dung của nước = 710,0 . 4,184 = 2971J.K
-1
.
Nhiệt dung của nhiệt lượng kế = 6730 – 2971 = 3759J.K
-1
.
3) ∆H
o
= ∆U
o
- RT∆n
k
= -3080 kJ.mol

3
1,49.10
3
1,49.10
3
1,50.10
3
Từ các kết qủa trên ta thấy rằng tỉ số C
B
/C
w
thay đổi đáng kể còn tỉ số C
B
/C
w
2
hầu như
không đổi cho phép kết luận rằng trong benzen Q ở dạng dime.
5) Nếu Q hoàn toàn nhị hợp trong benzen thì M
Q
= 244

CTT
X
o
ff
Q
54,4861,0
10.32,1
0,78

tăng cường độ cứng của bêtông. Bước cuối cùng ta nâng nhiệt độ lên nhưng có thể nhận được sản phẩm
không mong muốn hemihydrat CaSO
4
.0,5H
2
O theo phản ứng:
CaSO
4
.2H
2
O
(r)
→ CaSO
4
.0,5H
2
O + 1,5H
2
O
Các gía trị nhiệt động cho ở bảng sau: (biết p = 1,00bar)
∆H
o
sinh
(kJ/mol) S
o
(J.K
-1
.mol
-1
).

C = 273,15K
1. Tính ∆H
o
(kJ) cho phản ứng chuyển 1,00kg CaSO
4
.2H
2
O
(r)
thành CaSO
4
.0,5H
2
O
(r)
. Phản ứng này thu
nhiệt hay tỏa nhiệt?
2. Tính áp suất cân bằng (bar) của hơi nước trong bình kín chứa CaSO
4
.2H
2
O
(r)
, CaSO
4
.0,5H
2
O
(r)
và

-1
mol
-1
.
∆G
o
= ∆H
o
- T∆S
o
= 17886J.mol
-1
.
mà ∆G
o
= -RTlnK
K = (p(H
2
O))
3/2
= 7,35.10
-4
→ p(H
2
O) = 8,15.10
-3
bar.
3. p(H
2
O) = 1,00bar → K = 0 → ∆G

sur
= 0.
b)
∆S
sys
< 0; ∆S
sur
> 0.
c)
∆S
sys
> 0; ∆S
sur
< 0.
d)
∆S
sys
= 0; ∆S
sur
= 0
2)
Tính ∆S
sys
, giả sử CO
2
là khí lý tưởng.
3)
Tính ∆S
sur
.

= -110,53kJ.mol
-1
; S
o
= 197,66JK
-1
mol
-1
.
C
(gr
): S
o
= 5,74JK
-1
mol
-1
.
6)
Tính nhiệt độ mà ở đó phản ứng đạt cân bằng. Bỏ qua sự phụ thuộc của H, S vào nhiệt độ.
7)
Phản ứng ở cau 6 xảy ra ở 800
o
C và áp suất chung là 5,0 bar, K
p
= 10. Tính áp suất riêng phần
của CO tại cân bằng.
BÀI GIẢI:
1) c
2)

sys
+ ∆S
sur
= 20,5JK
-1
.
Ngyên lý hai vẫn được nghiệm đúng.
5)
∆H
o

= 172,45kJ.mol
-1
.
∆S
o
= 176JK
-1
mol
-1
.
∆G
o
= ∆H
o
- T∆S
o
= 120kJ.mol
-1
> 0 ⇒ K < 1.

K
p
= p
2
(CO)/p(CO
2
) ⇒ p
CO
= 3,7 bar.
OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2004:
Chuẩn bị cho lần sinh nhật thứ 18 vào tháng hai của mình, Peter có ý điinh biến cái túp lều của
cha mẹ trong vườn thành một bể bơi với một bãi biển nhân tạo. Để có thể ước lượng gía cả của việc
cung nhiệt và nước cho nhà. Peter nhận được dữ liệu về các khí thiên nhiên và giá cả của nó:
Chất hóa học phần mol (x) ∆
f
H
o
(kJ.mol
-1
)

S
o
(Jmol
-1
K
-1
)

C

- -241,8 188,8 33,6
O
2(k)
- 0,0 205,2 29,4
1) Viết phản ứng cháy của khí thiên nhiên (chủ yếu là metan và etan) cho biết nitơ không cháy
trong điều kiện đã chọn. Tính ∆H; ∆S và ∆G của từng phản ứng ở điều kiện chuẩn (1,013.10
5
Pa
và 25,0
o
C). Biết tất cả các sản phẩm ở dạng khí và 0
o
C = 273,15K.
2)
Tỉ khối của khí thiên nhiên là 0,740gL
-1
(1,013.10
5
Pa; 25
o
C)
a)
Tính hàm lượng của metan và etan (mol) trong 1,00m
3
khí thiên nhiên (CH
4
, C
2
H
6

3)
Tính năng lượng (MJ) khi đưa nhiệt độ của nước lên 22,00
o
C và đưa không khí trong phòng lên
30,00
o
C. Cho biết trong không khí chứa 21,0%O
2
, 79%N
2
và p = 1,013.10
5
Pa.
Vào tháng hai, nhiệt độ bên ngoài miền Bắc Đức xấp xỉ 5
o
C. Từ khi tường bê tong và mái nhà
trở nên mỏng hơn (20,0cm) thì năng lượng mất đi nhiều hơn. Năng lượng được giải phóng ra môi trường
xung quanh (không kể đến nước ngầm). Độ dẫn điện của tường và mái nhà là 1,00WK
-1
m
-1
.
Năng lượng được tính theo công thức:
J = E(A.∆t)
-1
= λ
w
.∆T.d
-1
.

O
∆H
o
= -802,5kJ.mol
-1
.
∆S
o
= -5,3J.mol
-1
.K
-1
.
∆G
o
= -800,9kJ.mol
-1
.
b)
Etan: 2C
2
H
6
+ 7O
2
→ 4CO
2
+ 6H
2
O

) = 43,83mol.
n(C
2
H
6
) = 0,495mol.
b)E
thiêu nhiệt
(H
2
O
(k)
) = Σn(i).∆
c
H
o
(i) = -35881kJ.
E
PUC
(H
2
O
(k)
) = 9,981.1.3600 = 35932kJ
⇒ chênh lệch = -0,14%.
3) * V
nước
= 22,5m
3
.

= nC
p
∆T = 12,05MJ
4)
J = E(A.∆t)
-1
= λ
w
.∆T.d
-1
.
⇒E = 1556MJ.
5)
E
tổng
= E
nước
+ E
kk
+ E
phòng
= 2884MJ
Thể tích khí tương ứng = 2884.10
6
(3600.9981.0,9)
-1
= 89,13m
3
.
⇒ Máy đốt nóng khí tốn = 0,4.89,18 + 150 = 185,67euro.

) = 5,392eV (1eV = 96,486kJ.mol
-1
)
D
o
(Li
2
+
(k)
) = 129,8kJ.mol
-1
(D
o
(Li
2
+
(k)
) là độ mạnh liên kết của Li
2
+
(k)
)
IE(Li
2
+
(k)
) = 5,113eV.
Dùng các gía trị trên, xác định ∆H
o
f

-1
.
c)
Sau đó, chuyển 265,834g liti vào buồng phản ứng trống khác giống như trên (cũng tại 610,25K).
Áp kế của buồng phản ứng này ổn định tại 1,0455.10
-3
Torr. Tính áp suất hơi của diliti tại
610,25K?
d)
Gỉa thiết rằng phản ứng 2Li
(k)
→ Li
2(k)
là nguồn năng lượng đẩy duy nhất cho tàu không
gian Enterprise, tính khối lượng liti tối thiểu cần mang theo làm nhiên liệu nếu tàu Enterprise
phải gia tốc từ trạng thái dừng đến vận tốc bằng nửa vận tốc ánh sang. Khối lượng tổng cộng của
tàu Enterprise, một tàu không gian lớn với phi hành đoàn gồm vài trăm người là 3,586.10
6
kg
(chưa kể nhiên liệu). Để tính toán đơn giản, có thể giả thiết như sau:
• Không xét hiệu ứng tương đối tính.
•
Các buồng phản ứng có thể được duy trì lien tục tại 610,25K mà không hao tốn năng
lượng.
•
Liti rắn được nạp vào buồng phản ứng, có thể hóa hơi thành các nguyên tử liti mà cũng
không hao tốn năng lượng (đảo lại, qúa trình ngược lại cũng không phóng thích năng
lượng).
•
Entanpi liên kết Li-Li có thể được chuyển hóa 100% thành năng lượng của tàu không

D = -IE(Li
2
+
(k)
) Li
+
(k)
+ Li
(k)
Li
2
+
(k)
Li
(k)
+ Li
(k)
Li

2(k)
) = 102,8kJmol
1
C
B
F
E
A
D
b) Số mol Li trong mẫu thử là: (122,045g/6,9410gmol
-1
) = 17,583mol.
Nếu chỉ có hơi Li
(k)
thì từ PV = nRT ⇒ P = nRT/P = 0,15000Pa
P
dự đoán
= 1,1251.10
-3
Torr.

Từ phản ứng thuận nghịch: Li
(k)
+ Li
(k)
→ Li
2(k)

có thể thấy cứ 2 mol Li
(k)

mol.L
-1
.Torr
-1
, tìm được
[Li
2(k)
] = 4,701.10
-9
mol.L
-1
và [Li
(k)
] = 2,016.10
-8
mol.L
-1
. Với K
c
được định nghĩa là:
K
c
=
[
]
[]
7
2
)(
)(2

-3
Torr nếu toàn bộ liti đã hoá hơi. Có
thể kết luận, do áp suất đã ổn định, hơi liti ở cân bằng với liti rắn và lỏng: như vậy áp suất đo
được tương ứng với áp suất hơi của liti. Áp suất hơi của diliti có thể được định nghĩa là áp suất
riêng phần của hơi Li
2(k)
trong pha khí tại các điều kiện này.
Có thể giải được K
c
bằng cách thay vào
[Li
(k)
] + [Li
2(k)
] = 2,7472.10
-8
mol.L
-1
(từ áp suất đo được và dùng hệ số chuyển đổi Torr →
mol.L
-1
ở câu b) ta có [Li
2(k)
] = 5,553.10
-9
mol.L
-1
tương ứng với P
hơi
(Li

Các tính toán ở câu d chỉ ra rằng diliti là chất đẩy không hiệu qủa lắm như một số nhà
nghiên cứu đã đề nghị
1
. Tuy nhiên diberi còn tệ hơn: thuyết MO cho thấy Li
2(k)
có bậc liên kết là
1, trong khi Be
2(k)
coi như không có liên kết nào.
BÀI TẬP CHUẨN BỊ CHO IChO LẦN THƯ 30:
Hai đồng vị thường được xem như có hoạt tính hoá học giống nhau: tuy nhiên, điều này không
thật chính xác. Hoạt tính khác biệt của các đồng vị khác nhau là do sự phụ thuộ của năng lượng dao
động không gian trong các phân tử với khối lượng các hạt nhân nguyên tử cấu tạo nên phân tử đó. Ở
đây, ta không cần quan tâm đến cơ chế chi tiết mà chỉ lưu ý rằng các hợp chất có chứa các đồng vị nhẹ
(như
1
H
19
F) có độ bền liên kết hơi thấp hơn các hợp chất tương đương nhưng có chứa các đồng vị nặng
hơn (như
2
H
19
F).
“Hiệu ứng đồng vị” này thường không quan trọng hoặc ít quang trọng tại nhiệt độ phòng, nhưng
lại có ý nghĩa quyết định trong hóa học tại nhiệt độ thấp. Một trong các môi trường nghiên cứu được tiến
hành rộng rãi là các đám mây dày đặc giữa các vì sao tại nhiệt độ rất thấp (thường khoảng 10K – 20K),
là những đám mây lớn chứa khí và bụi, nguồn gốc nguyên thủy của các ngôi sao. Sự chuyển hóa của
deuteri trong các đám mây lạnh giữa các vì sao xảy ra với nhiều qúa trình khác nhau, gồm cơ chế sau:
H

o
(HD
(k)
) = 143,69J.K
-1
.mol
-1
.
∆H
o
f
(H
(k)
) = 216,00kJ.mol
-1
S
o
(H
(k)
) = 114,60J.K
-1
.mol
-1
.
∆H
o
f
(D
(k)
) = 219,76kJ.mol

c)
Nay xét phản ứng (2). Dấu của ∆H
o
, ∆S
o
phải như thế nào để phản ứng xảy ra theo chiều
thuận? Nếu giả thiết rằng biến thiên entanpi và entropy là bằng nhau về độ lớn (biên độ) với gía
trị tìm được ở câu a. Hãy tính biến thiên năng lượng tự do và dự đoán chiều phản ứng xảy ra tại
20K và tại 1000K.
d)
Hydro phân tử (với các dạng đồnh vị khác nhau) hiện diện ở nồng độ cao hơn nhiều so với
hydro nguyên tử (và deuteri nguyên tử) trong các đám mây giữa các vì sao. Dự đoán dạng ưu đãi
của deuteri (D, HD hay D
2
) trong đám mây giữa các vì sao, giả thiết tại nhiệt độ 20K:
i)
Khi hàm lượng trong vũ trụ n
D
<< n
H
(nghĩa là khi tổng số hạt nhân deuteri trong bất
kỳ dạng hóa học nào là rất nhỏ hơn tổng số hạt nhân hydro)
ii)
Khi n
D
= n
H
thì dạng nào của hydro sẽ có nhiều hơn dưới những điều kiện trên?
Tình huống ở câu i) là có thật trong vũ trụ.


= -7,91kJ.mol
-1
.
Phản ứng xảy ra tại cả hai nhiệt độ (Thật vậy, vì ∆H
o
âm và ∆S
o
dương, phản ứng thuận phải
có thể tự xảy ra được ở mọi nhiệt độ)
b)
∆H
o
âm theo chiều thuận: như vậy độ bền liên kết của HD lớn hơn H
2
. Điều này phù hợp với
khuynh hướng tổng quát đã nêu ở trên là các tiểu phân chứa đồng vị nhẹ hơn sẽ có liên kết hơi
yếu hơn.
∆S
o
dương theo chiều thuận, chỉ ra rằng sản phẩm kém trật tự hơn so với chất tham gia. Sự
gia tăng tính không trật tự có thể được hiểu là do khả năng tạo được hai phân tử HD giống nhau
(chứa lần lượt một trong hai nguyên tử H giống nhau) từ một phân tử H
2
.
c)
Sự chuyển hóa HD thành D
2
kết hợp với ∆H
o
âm, do độ bền lien kết trong D

+ D + D
2
+ H → 2HD + H +D
Thu gọn:
H
2
+ D
2
→ 2HD (3)
Biến thiên năng lượng tự do của cân bằng này là ∆G
o
(3) = ∆G
o
(1) - ∆G
o
(2). Các tính toán ở câu
a) và câu c) có thể tính được ∆G
o
(3) = -0,18kJ.mol
-1
. Do ∆G
o
(3) âm, cân bằng sẽ dời chuyển về
phía chiều thuận vì thế HD sẽ có nhiều hơn D
2
.
ii) Lập luận trên cũng áp dụng cho trường hợp n
D
= n
H

H
12
) = 20,0
o
C.kg.mol
-1
. Từ các số liệu trên, tìm khối lượng
phân tử và công thức phân tử của X
c) X tan tốt trong nước. Thêm 50mL X vào nước siêu tinh khiết để đạt tổng thể tích là 500mL. Dung
dịch này có khối lượng riêng là 1,005g.mL
-1
và điểm đông đặc là -3,54
o
C. K
f
(H
2
O) = 1,86
o
C.kg.mol
-1
.
Khối lượng phân tử của X theo phương pháp này là bao nhiêu?
d) Trong dung dịch nước thì X phản ứng được với bazơ. Chuẩn độ 25,00mL dung dịch trong nước của X
được điểu chế ở câu c) với dung dịch NaOH 1,247M, điểm dừng được xác định bởi pH kế là 33,60mL
dung dịch NaOH. Tổng thể tích của hệ tại điểm dừng là 58,50mL, với khối lượng riêng là 1,003g.mL
-1
,
đông đặc tại -2,78
o

M = ∆T
f
/K
f
nên M = 0,229mol.kg
-1
Bước kế tiếp là xác định khối lượng dung môi:
Khối lượng dung dịch = Khối lượng riêng x Thể tích = 0,3885kg
Khối lượng chất tan = Khối lượng riêng x Thể tích = 10,44g (hoặc 0,01044kg)
Khối lượng dung môi = 0,3885 - 0,01044 = 0,3781kg
Nồng độ mol trong trường hợp này được định nghĩa là số mol chất tan chia cho khối lượng dung môi
nên:
Số mol X = 0,229.0,3781 = 8,66.10
-2
mol
Khối lượng X chia số mol X cho khối lượng mol phân tử: M
r
(X) = 10,44/8,66.10
-2
= 120,6g.mol
-1
Từ khối lượng mol phân tử sẽ xác định được công thức của X là (CH
2
O)
4
hay C
4
H
8
O

-1
d) Trước tiên tính số mol hydroxit tiêu thụ trong phản ứng:
Số mol OH
-
= 1,247.33,60.10
-3
= 4,190.10
-2
mol
Do theo dõi phản ứng bằng pH, có thể giả định thí nghiệm này gần như là thí nghiệm chuẩn độ axit -
bazơ. Vì vậy số mol OH
-
đã phản ứng với cùng số mol H
+
tạo thành nước (sự lập luận này là cần thiết để
xác định khối lượng dung môi).
Khối lượng dung dịch = thể tích x khối lượng riêng = 58,50.1,003 = 58,68g
Khối lượng chất tan = Khối lượng Y
i-
+ khối lượng Na
+
Khối lượng Y
i-
= khối lượng X - khối lượng H
+
x số mol OH
-

= (25,00.1,044.0,1
*

Đã biết số mol Na
+
= số mol OH
-
đã dùng nên số mol Y
i-
= 8,24.10
-2
- 4,19.10
-2
= 4,05.10
-2
mol
Vì số mol Y
i-
: Na
+
= 1 : 1,03; nhờ phân tích điểm đông đặc xác định được muối tạo thành có công thức
Na
+
Y
-
. So sánh khối lượng Y
i-
tìm thấy ở trên với số mol Y
i-
ta được M
r
(Y
i-

= 25,00.1,044.0,1/120,6 = 2,16.10
-2
mol
Như vậy chuyển C
4
H
8
O
4
thành 2(C
2
H
3
O
2
-
) hiển nhiên phù hợp
e) Các kết qủa của câu b) và c) không thống nhất với nhau: dung môi xiclohexan dẫn đến khối lượng
mol phân tử gấp 2 lần so với trường hợp nước là dung môi. Điều này chỉ phù hợp nếu X phân li hoàn
toàn thành 2 ion trong dung dịch nước: nên có lẽ X là một axit mạnh. Tuy nhiên các axit mạnh tương đối
hiếm gặp trong hóa học hữu cơ. Hơn nữa, ta cũng dự đoán một axit mạnh cũng không thể phân li hoàn
toàn trong một dung môi không phân cực như xiclohexan! Kết qủa là câu d) cho thấy một vấn đề khác:
cả hai
"sản phẩm điện li" của X trong dung dịch nước đều chuyển thành C
2
H
3
O
2
-

O
O
H
CCH
3
O
O
H

Dạng này là đối xứng vì vậy tan được trong dung môi không phân cực như xiclohexan
BÀI TẬP CHUẨN BỊ CHO IChO LẦN THỨ 31:
a) Nhiệt cháy (entanpi cháy, ∆H
o
) và nhiệt tạo thành tiêu chuẩn (entanpi tạo thành tiêu chuẩn
∆H
o
f
) của một nhiêt liệu (chất đốt) có thể được xác định bằng cách đo biến đổi nhiệt độ trong
một calo kế khi một lượng xác định nhiên liệu được đốt cháy trong oxy.
i)
Cho 0,542g iso-octan vào một calo kế có dung tích không đổi (“bom”), mà bao quanh bình
phản ứng là 750g nước tại 25,000
o
C. Nhiệt dung của chính calo kế (không kể nước) đã được đo
trước là 48JK
-1
. Sau khi iso-octan cháy hết, nhiệt độ của nước đạt 33,220
o
C. Biết nhiệt dung
riêng của nước bằng 4,184J.g

mol
-1
.
b)
Hằng số cân bằng K
c
của một phản ứng kết hợp:
A
(k)
+ B
(k)
→ AB
(k)
Là 1,80.10
3
L.mol
-1
tại 25
o
C và 3,45.10
3
L.mol
-1
tại 40
o
C.
i)
Giả sử ∆H
o
không tùy thuộc vào nhiệt độ, hãy tính ∆H

(dd)
Hằng số cân bằng của phản ứng này được đo như là một hàm nhiệt độ với các kết qủa sau:
Nhiệt độ (
o
C): 15,2 25,0 34,9
Hằng số cân bằng: 840 690 530
Hãy ước lượng ∆H
o
của phản ứng này.
BÀI GIẢI:
a) (i) C
8
H
18(l)
+ 25/2O
2(k)
→ 8CO
2(k)
+ 9H
2
O
(l)
.
Nhiệt dung của calo kế và các chất chứa bên trong:
C
s
= 48 + (750.4,184) = 3186JK
-1
.
Lượng nhiệt phóng thích ở thể tích không đổi bằng:

RT = -5520 – 4,5.8,314.298,15 = -5531kJ.mol
-1
.
(iv) ∆H
o
= 8∆H
o
f
(CO
2(k)
) + 9∆H
o
f
(H
2
O
(l)
) - ∆H
o
f
(C
8
H
18(l)
) = -190kJ.mol
-1
b) (i) Với ∆G
o
= -RTlnK nên:
R

Tương tự cho nhiệt độ cao hơn 313,15K (T
2
)
R
S
RT
H
K
oo
Δ
+
Δ
−=
2
2
ln
Vậy
1
21
12
1
2
.67,33ln
−
=Δ⇒
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜

p
PP
P
K
.
=

Vì PV = nRT nên:
[]
()
[]
()
[]
()
RT
K
RTBRTA
RTAB
K
C
P
==

Tại 298,15K K
P
= 0,726atm
-1
.
Từ P
1

o
o
2,17.10.72,1ln
14
21
12
1
2
−=−=Δ⇒
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−
Δ
=
−

•
Từ
TR
H
R
S
K
oBÀI TẬP CHUẨN BỊ CHO KỲ THI IChO LẦN THỨ 31:

a) Axeton (kí hiệu A) và clorofom (kí hiệu C) đều tan vô hạn trong nước. Tại 35
o
C đo được áp suất
riêng phần của axeton và clorofom của các dung dịch sau:
X
C
0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00
P
C
(torr) 0,00 35 82 142 219 293
P
A
(torr) 347 270 185 102 37 0,00
Trong đó X
C
là phân số mol của clorofom trong dung dịch.
(i)
Hãy chứng tỏ rằng các dung dịch là không lý tưởng.
(ii) Sự sai lệch với tính lý tưởng có thể dương hoặc âm. Dung dịch trên thể hiện sự sai lệch
như thế nào?.
(iii)Tính không lý tưởng có thể được biểu thị một cách định lượng dựa trên hoạt độ của mỗi phần
tử trong dung dịch. Hoạt độ (a) có thể thấy trong phương trình sau (lấy ví dụ với
clorofom): a
c

i
= X
i
.P
o
i

X
c
: 0,20 0,40 0,60 0,80
P
C
= X
C
.P
o
c
(Torr): 59 117 176 234
P
c
(đo được): 35 82 142 219
(P
o
C
= 293Torr)
X
A
: 0,80 0,60 0,40 0,20
P
A

(ii) Các dung dịch thể hiện sự lệch âm so với tính chất lý tưởng.
(iii)
Từ các số liệu đã cho, ta có thể tính được hoạt độ của clorofom và axeton:
X
C
: 0,20 0,40 0,60 0,80
a
c
= P
C
/P
o
C
: 0,12 0,28 0,48 0,75
X
A
: 0,80 0,60 0,40 0,20
a
a
= P
A
/P
o
A
: 0,78 0,53 0,29 0,11
Các hoạt độ của cả clorofom và axeton đều bé hơn phân số mol cho thấy sự lệch âm so với tính
chất lý tưởng:
b) (i) Từ phương trình Gibbs – Hemholtz:
2
1

⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−
Δ
=
T
T
R
H
X
o
f
o
fus
11
ln
1
(2)
Biểu diễn X
1
theo X
2
là phân số mol của chất tan:
⎟
⎟

o
f
– T = ∆T
f
. Do ∆T
f
là nhỏ so với T
o
f
ta có thể đặt
tích TT
o
f
≈ T
o
f
2
. Phương trình (3) chuyển thành.
2
2
)(
.
o
f
f
o
fus
T
T
R

là khối lượng
của dung môi tính theo gam.
Với dung môi n
1
= w
1
/M
1
, trong đó M
1
là khối lượng phân tử của dung môi thì X
2
= m
2
.M
1
/1000.
Xếp đặt lại phương trình (4) và thay X
2
cho:
∆T
f
=
1000.
2
1
f
o
f
H

f
phương trình (6) chuyển thành.
∆T
f
= K
f
.m
2
Do m
2
=
21
2
1
2
.
1000.
1000.
Mw
w
w
n
=

Trong đó M
2
là khối lượng mol phân tử của chất tan.
Sau khi sắp xếp lại ta có:
M
2

(aq)
+ A
-
(aq)
.
HA(aq) → HA(CCl
4
)

b)
Các thí nghiệm chiết tách tại các pH khác nhau cho các kết qủa sau:
pH Tỉ lệ phân bố D:
1 5,200
3 5,180
4 5,190
6 2,605
7 0,470
8,0 0,052
8,5 0,016
Hãy tính K
a
và K
d
.
BÀI GIẢI:
1) Ta có:

[
]
[

[]
+
−−
+
=
+
=
+
=
H
K
K
HA
A
HA
HA
HA
HA
AHA
HA
D
a
d
dd
dd
dd
dd
dd
o
dd

lgD = lgK
d
– lg(K
a
/[H
+
]
lgD = lgK
d
– lgK
a
– pH
Do đó: lgK
d
– lgK
a
= 6,70
⇒ K
a
= 1,02.10
-6
.
BÀI TẬP CHUẨN BỊ CHO KỲ THI IChO LẦN THỨ 32:
Amoni hydrosunfua là một hợp chất không bền. dễ dàng phân hủy thành NH
3(k)
và H
2
S
(k)
:

3(k)
-45,9 192,6
H
2
S
(k)
-20,4 205,6
a)
Tính ∆H
o
, ∆S
o
, ∆G
o
tại 25
o
C của phản ứng trên.
b)
Hãy tính hằng số cân bằng K
p
tại 25
o
C của phản ứng trên.
c)
Hãy tính hằng số cân bằng K
p
tại 35
o
C của phản ứng trên giả thiết rằng cả ∆H
o

o
= ∆H
o
- T∆S
o
= 5,7kJ.mol
-1
.
b)
∆G
o
= -RTlnK
a

Thay số vào ta thu được K
a
= 0,1008.
K
a
= p(NH
3
).p(H
2
S) = K
p
⇒ K
p
= 0,1008bar
2
.

2
S)
p(NH
3
) = p(H
2
S) = 0,5p(toàn phần) (do có số mol bằng nhau)
Kp = P(NH
3
).P(H
2
S) = [0,5p(toàn phần)]
2
= 0,1008
⇒ K
p
= 0,635bar.
n
khí
= pV/RT = 0,64mol
n(NH
4
HS) = 1,00 – 0,5.0,64 = 0,68mol nghĩa là vẫn còn chất rắn.
e)
n
khí
= pV/RT = 2,56mol.
n(NH
4
HS) = 1,00 – 0,5.2,56 = -0,28mol nghĩa là không còn chất rắn.

b)
1kg
c)
5kg
d)
10kg
e)
30kg
BÀI GIẢI:
1) Khối lượng của thùng dầu: m = 2920kg