BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

KIỀU VĂN ĐÀM

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CÔNG
NGHỆ CHẾ TẠO LÊN TÍNH NHẠY KHÍ
CỦA DÂY NANO ZnO

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHÂT

Chuyên ngành: vật lí chất rắn
Mã số: 60 44 01 04

Người hướng dẫn khoa học: TS. Nguyễn Thế Lâm HÀ NỘI, 2012 LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành luận văn này, tôi đã nhận được sự giúp đỡ quý báu và
tạo mọi điều kiện về vật chất và tinh thần của thầy hướng dẫn TS. Nguyễn
Thế Lâm. Tôi xin chân trọng gửi lời cảm ơn đến thầy đã tận tình hướng dẫn
tôi nghiên cứu khoa học trong thời gian qua.
Tôi xin cảm ơn các thầy cô trường sư phạm hà nội 2 đã xây dựng cho
tôi con đường đến với nghiên cứu khoa học.
Tôi xin chân thành cảm ơn thầy PGS TS. Nguyễn Văn Hiếu, TS.

Hà nội, ngày 10 tháng 11 năm 2012
Tác giả luận văn Kiều Văn Đàm

DANH MỤC CÁC BẢNG B
ảng 2.1 Bảng nồng độ khí chuẩn (CO, NO
2

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1 Một số cấu trúc nano ZnO. (a) Thanh nano. (b) Dây nano. (c) Ống
nano. (d) Đai nano. (e) Hình cánh quạt. (f) Dây nano xốp. (g) Dây nano dạng
răng lược. (h) Dạng 4 chân. (i) Đĩa/vòng 6 cạnh. (j) Dạng xoắn. (k) Vòng
xoắn ốc. (l) Dạng vỏ có bậc. (m) Dạng vòng kín. (n) Dạng cung. (o) Dạng
lồng. (p) Xoắn lò xo
Hình 1.2 Ảnh TEM của các cấu trúc nanowires theo mặt phẳng cắt
Hình 1.3 Ảnh TEM của các nanowires dots
Hình 1.4. Transistor và sơ đồ mạch khảo sát tính chất điện của dây nano
Hình 1.5 Đặc trưng I-V của dây nano ZnO
Hình 1.6 (a) Cấu trúc needle-like dây nano ZnO, (b) Đặc trưng
I-V phát xạ trường
Hình 1.7 Phổ quang phát xạ (PL) của đai nano ZnO với các chiều rộng là
6nm và 200 nm
Hình 1.8 Ảnh TEM của một sợi nanobelt ZnO. (a) Trạng thái dừng. (b) Họa
âm cộng hưởng đầu tiên theo hướng x (bề dày) ν

Hình 2.11 Giao diện phần mềm VEE pro đo sự thay đổi điện trở của
cảm biến theo thời gian khi có khí thổi vào
Hình 3.1 Ảnh SEM ZnO nanowires tổng hợp ở 950
o
C mọc trong
thời gian 30 phút
Hình 3.2 Cơ chế hơi-lỏng-rắn (VLS) mọc dây nano
Hình 3.3 Ảnh SEM dây nano ZnO và Zn
2
SnO
4
tổng hợp được ở 950
o
C trong
thời gian 30 phút, với nồng độ pha tạp khác nhau. (A) pha tạp 2% Sn, (B) pha
tạp 5% Sn, (C) pha tạp 10% Sn.
Hình 3.4 Ảnh SEM ZnO và Zn
2
SnO
4
dây nano tổng hợp được khi
pha tạp 5% Sn ở 950
o
C trong thời gian khác nhau. (A) 15 phút, (B)
30 phút, (C) 60 phút
Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X của dây nano ZnO mọc ở 950
o
C
Hình 3.6 Giản đồ nhiễu xạ tia X của ZnO và Zn
2

theo các nồng độ tại các nhiệt độ khác nhau của
cảm biến ở vị trí 2
Hình 3.11 Độ nhạy khí NO
2
theo các nồng độ tại các nhiệt độ khác nhau của
cảm biến ở vị trí 3
Hình 3.12 Độ nhạy khí NO
2
theo các nồng độ tại nhiệt độ 200
o
C của cảm
biến ở vị trí 1, 2, 3
Hình 3.13 Độ nhạy khí NO
2
theo các nồng độ tại các nhiệt độ khác nhau của
cảm biến ở vị trí 1
Hình 3.14 Độ nhạy khí NO
2
theo các nồng độ tại các nhiệt độ khác nhau của
cảm biến ở vị trí 2
Hình 3.15 Độ nhạy khí NO
2
theo các nồng độ tại các nhiệt độ khác nhau của
cảm biến ở vị trí 3
Hình 3.16 Độ nhạy khí NO
2
của cảm biến khi pha tạp 5% Sn theo các nồng
độ tại nhiệt độ 200
o
C ở các nồng độ khác nhau.


3.1 Kết quả khảo sát cấu trúc hình thái bề mặt (SEM)
3.2 Kết quả chụp X-Ray
3.3 Kết quả đo nhạy khí
Chương 4. KẾT LUẬN
TÀI LIỆU THAM KHẢO MỞ ĐẦU 1. Lí do chọn đề tài
Cùng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật và công nghệ thì sự tăng
lên về số các nhà máy, các khu công nghiệp đã kéo theo nó tình trạng ô nhiễm
môi trường nghiêm trọng. Trong đó ô nhiễm không khí là một vấn đề đáng
báo động. Hàm lượng các khí thải độc hại gây ảnh hưởng đến sức khỏe con
người và ảnh hưởng đến môi trường sinh thái cũng như hàm lượng các khí
gây hiệu ứng nhà kính ngày càng tăng lên. Bên cạnh đó, sự rò rỉ các khí độc
từ các nhà máy, từ các dụng cụ gia đình đã đặt ra yêu cầu cho các nhà khoa
học nghiên cứu chế tạo các loại cảm biến khí nhằm kiểm soát các thông số
môi trường cũng như báo động sự rò rỉ các khí độc và khí gây cháy nổ này.
Việc nghiên cứu chế tạo cảm biến khí đã được xúc tiến từ hơn 30 năm
trước trong các phòng thí nghiệm tiên tiến trên thế giới. Nhiều loại cảm biến
được nghiên cứu và chế tạo trên cơ sở các oxit bán dẫn SnO
2
, ZnO, WO
3
,
TiO
2
, Fe

2
,…Tuy nhiên các cảm biến đã được nghiên cứu chế tạo chủ yếu dựa
trên công nghệ màng dày, hoặc dạng khối, sử dụng các hạt micro-nano, màng
mỏng v.v. Các cảm biến này có nhược điểm đó là độ nhạy và độ ổn định
không cao. Ngoài ra khả năng phát hiện các khí gây ô nhiễm ở nồng độ thấp
còn hạn chế. Việc phát triển loại cảm biến khí có thể phát hiện một hàm lượng
nhỏ các khí độ như NO
2
ở nồng độ cỡ một phần triệu với độ nhạy và độ ổn
định cao nhằm đáp ứng trong quan trắc môi trường là một vấn đề cực kỳ quan
trọng.
Trong đề tài này, tôi lựa chọn nghiên cứu chế tạo vật liệu ZnO có cấu
trúc dây nano làm vật liệu chế tạo cảm biến khí. ZnO là vật liệu bán dẫn có vùng cấm rộng (3.37eV) với năng lượng exciton lớn (60 meV) và bán kính
exciton Bohr nằm trong khoảng từ 1.4 – 3.5nm đã được nghiên cứu ứng dụng
trong nhiều lĩnh vực khác nhau như trong các laser tử ngoại ở nhiệt độ
thường, các transitor hiệu ứng trường, các mạch điện tử trong suốt, các vật
liệu từ yếu và sắt từ dùng trong các spintronic bán dẫn, các bộ phận nhận
electron trong pin mặt trời, xúc tác quang hóa, các thiết bị áp điện, chỉ thị
quang. Đặc biệt vật liệu ZnO đã được nghiên cứu ứng dụng trong các cảm
biến khí phát hiện các loại khí khác nhau như H
2
, NO
2
, O
2
, H
2
2. Mục đích nghiên cứu

- Nghiên cứu tổng hợp dây nano ZnO và Zn
2
SnO
4
bằng phương pháp bốc bay
nhiệt.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện chế tạo lên vi cấu trúc và tính chất của
vật liệu
- Khảo sát tính chất nhạy khí của vật liệu chế tạo được, trong đó tập chung
nghiên cứu ảnh của nhiệt độ làm việc đến tính nhạy khí như độ hồi đáp, tính
chọn lọc và độ ổn định của cảm biến.
3. Nhiệm vụ nghiên cứu
- Nghiên cứu các tài liệu liên quan đến cảm biến khí và vật liệu ZnO từ đó có
cái nhìn tổng quan về lĩnh vực nghiên cứu trong nước và trên thế giới.
- Tiến hành thực nghiệm đưa ra các quy trình tổng hợp vật liệu ZnO và
Zn
2
SnO
4
có cấu trúc dây nano, từ đó hoàn thiện tối ưu hoá quy trình thực
nghiệm để đưa ra được một quy trình chuẩn, có tính ổn định và lặp lại cao.
- Khảo sát các đặc trưng nhạy khí và so sánh tính chất nhạy khí

của vật liệu
chế tạo được
4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

- Nghiên cứu chế tạo dây nano ZnO và Zn
2
SnO
4
bằng phương pháp bốc bay
nhiệt.
- Sử dụng dây nano ZnO và Zn
2
SnO
4
vào cảm biến chọn lọc khí NO
2

7. Cấu trúc luận văn gồm :
CHƯƠNG 1: Tổng quan
CHƯƠNG 2: Thực nghiệm
CHƯƠNG 3: Kết quả và thảo luận


nanotechnology nghĩa là công nghệ nano. Vậy công nghệ nano là gì? Có thể
nói rằng đến nay chưa có một định nghĩa chuẩn, do đó xảy ra tình trạng mỗi
người nghĩ về công nghệ nano theo một vài khía cạnh riêng lẻ. Thuật ngữ công nghệ nano do Taniguchi lấn đầu tiên đưa ra vào năm
1974, nói về một công nghệ có yêu cầu đặc biệt cao nhằm gia công chế tạo
vật liệu chính xác từ 100µm đến 0,1µm tức là kích cỡ dưới micrômét đến kích
cỡ phân tử. Công nghệ hàng đầu quan tâm đến độ chính xác này là công nghệ
vi điện tử, vì yêu cầu cấp bách là tích hợp được nhiều linh kiện trên một phiến
bán dẫn nhỏ. Đã từ lâu người ta thấy rằng phải tiến đến làm cho kích thước
từng linh kiện như tranzito, điôt nhỏ hơn nhiều lần micrômét. Tuy nhiên nhiều
lĩnh vực công nghệ khác có vẻ “thô thiển” hơn như chế tạo ôtô, máy bay có
nhiều chi tiết quan trọng cũng cần độ chính xác đến phần mười micrômét
(100nm), một số bề mặt phải nhẵn bóng đến mức độ lồi lõm không quá một
phần mười nanomét. Như vậy theo định nghĩa của Taniguchi thì có nhiều lĩnh
vực cần đến công nghệ nano.
Một thành tựu vật lí ảnh hưởng lớn đến công nghệ nano là kính hiển vi
điện tử và kính hiển vi lực nguyên tử do hai nhà vật lí Gerd Binnig, Heinrich
Rohrer sáng tạo ra vào các năm 1981 và 1986. Với các loại kính hiển vi này,
điều quan trọng không chỉ là cho thấy được từng nguyên tử mà là tạo ra
những cách để điều khiển, thao tác, dịch chuyển từng nguyên tử một.
Những điều tương tự như trên cho thấy công nghệ nano đã có những
sản phẩm đi vào cuộc sống, có những vấn đề đang được đẩy mạnh nghiên
cứu với nhiều triển vọng và cả những vấn đề chưa rõ là tiên đoán có cơ sở hay
là mơ ước hão huyền. Thực tế đã xuất hiện cả một thế giới nano, lĩnh vực nào
cũng liên quan đến nano làm cho rất khó định nghĩa công nghệ nano là gì?
Đến nay có vẻ nhiều người đồng ý với cách định nghĩa của Mihail C.Roco
[1], nhà khoa học ở Tổ chức nghiên cứu khoa học quốc gia, giám sát chương
trình sáng kiến quốc gia về công nghệ nano NNI của Mĩ:

Khi vật liệu có kích thước nm, số nguyên tử nằm trên bề mặt sẽ chiếm
tỉ phần đáng kể so với tổng số nguyên tử. Chính vì vậy các hiệu ứng có liên
quan đến bề mặt, được gọi tắt là hiệu ứng bề mặt sẽ trở nên quan trọng làm
cho tính chất của vật liệu có kích thước nm khác biệt so với vật liệu ở dạng
khối. Các cấu trúc nano có kích thước rất nhỏ nên chúng có thể được sắp xếp
cô đọng, gắn kết rất đông đặc khi cần thiết có thể không có các vi lỗ xốp
(micropore). Tính chất đặc biệt này của các vật liệu nano có nguyên nhân là
các tương tác điện - từ giữa chúng qua các lớp bề mặt của những hạt nano cạnh nhau. Lực tương tác này trong nhiều trường hợp có thể lớn hơn lực
tương tác Van Der Walls. Sự cô đọng của các cấu trúc nano rất có lợi cho
việc tăng tốc độ truyền tải thông tin trong hệ thống các cấu trúc nano.
Một trong các bài toán bề mặt quan trọng là tương tác giữa bề mặt của
đế (mà trên đó có cấu trúc nano) với chính các nguyên tử của cấu trúc nano
đó. Bề mặt đế thường có độ gồ ghề nhất định mà các nguyên tử hấp phụ trên
bề mặt sẽ di động tới vị trí có thế năng thấp nhất. Tính chất này sẽ ảnh
hưởng tới việc sắp xếp các nguyên tử trên đế theo một cấu trúc nano định
trước.
1.1.2.3. Kích thước tới hạn
Các tính chất vật lý, hóa học của các vật liệu đều có một giới hạn về
kích thước. Nếu vật liệu mà nhỏ hơn kích thước này thì tính chất của nó hoàn
toàn bị thay đổi. Người ta gọi đó là kích thước tới hạn. Vật liệu nano có tính
chất đặc biệt là do kích thước của nó có thể so sánh được với giới hạn về kích
thước của các tính chất vật liệu. Ví dụ điện trở của một kim loại tuân theo
định luật ôm ở kích thước vĩ mô mà ta thấy. Nếu giảm kích thước của vật liệu
xuống nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại,
thường có giá trị từ vài đến vài trăm nm thì định luật ôm không còn đúng nữa.
Lúc đó điện trở của vật có kích thước nano sẽ tuân theo các quy tắc lượng tử.
1.2 Vật liệu ZnO kích thước nano Hình 1.2 Ảnh TEM của các cấu trúc nanowires theo mặt phẳng cắt Hình 1.3 Ảnh TEM của các nanowires dots

1.2.2 Các tính chất của vật liệu nano ZnO
Khác với các tính chất vật lý cơ bản của ZnO ở dạng khối, khi kích
thước của vật liệu giảm xuống kích thước ở thang nano hoặc thậm chí nhỏ
hơn thì một số tính chất vật lý sẽ chịu tác động của cái gọi là “ảnh hưởng của
kích thước lượng tử”. Ví dụ như giam giữ lượng tử làm tăng bề rộng vùng
cấm của hệ ZnO một chiều, điều này đã được xác nhận bởi phổ huỳnh quang
của hạt nano ZnO. Bề rộng vùng cấm của hạt nano ZnO cũng phụ thuộc vào
kích thước của hạt. Phổ hấp thụ tia X và ảnh hiển vi điện tử quét chỉ ra sự
tăng trạng thái bề mặt cùng với sự giảm kích thước của ống nano ZnO. Thêm

thế đặt vào khác nhau.

Hình 1.5 Đặc trưng I-V của dây nano ZnO [ 13]
Cấu trúc nano ZnO được chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt là
đơn tinh thể do vậy nó có tính chất điện tốt hơn màng mỏng đa tinh thể. Ví
dụ với màng mỏng ZnO độ linh động hiệu ứng trường điện tử đạt được
7cm
2
/Vs là cao, nhưng với dây nano đơn tinh thể thì giá trị có thể đạt được
là 80cm
2
/Vs. Còn nếu phủ dây nano bởi polyimide để giảm sự tán xạ điện tử
và bẫy ở trên bề mặt thì độ linh động hiệu ứng trường điện tử có thể đạt tới
1000cm
2
/Vs. Kết quả này cho thấy những thiết bị dựa trên cấu trúc nano
ZnO có thể đạt được tốc độ hoạt động lớn hơn so với chế tạo bằng màng
mỏng cùng loại.
Đo đạc tính chất phát xạ trường của needle-like dây nano ZnO được
chế tạo trên đế Ga có phủ lớp màng mỏng ZnO[10] (hình 1.6). Kết quả thu
được là mật độ dòng 0,01µA/cm
1.2.2.2 Tính chất quang
Tính chất quang của cấu trúc nano ZnO đã và đang được nghiên cứu
một cách mạnh mẽ nhằm ứng dụng cho các thiết bị quang học. Phổ quang
phát xạ của cấu trúc nano ZnO đã được nghiên cứu nhiều, phát xạ kích thích
quan sát được từ phổ quang phát xạ của ống nano ZnO. Từ các kết quả trên
có một kết luận được rút ra là: kích thước giam giữ lượng tử có thể khuếch
đại năng lượng liên kết exciton. Đỉnh phát xạ mạnh ở 380nm là do sự
chuyển mức vùng-vùng, và vùng phát xạ từ lục-vàng là do có các lỗ trống
ôxi. Các kết quả này phù hợp với tính chất của ZnO ở dạng khối. Mật độ
phát xạ tăng lên khi đường kính của dây nano giảm đi, điều này được cho là
ở các dây nano có đường kính bé thì tỷ lệ diện tích bề mặt/thể tích tăng lên
do đó sẽ có diện tích bề mặt tái hợp lớn hơn. Gần đây, sự phát xạ ở vùng ánh
sáng đỏ là được tìm thấy, điều này được giải thích là do các lỗ trống kép của
ion ôxi. Thêm nữa, hiệu ứng giam giữ lượng tử thu nhận được do sự dịch
chuyển của đỉnh phát xạ gần vùng cực tím của đai nano ZnO (ZnO
nanobelts).

Hình 1.7 Phổ huỳnh quang của dây nano ZnO với đường kính 100 nm, 50 nm
và 25 nm (a) và phổ huỳnh quang của đai nano với bề rộng 6 nm và 200 nm
với sự dịch chuyển phía bước sóng ngắn [11], [12] Từ phổ quang phát xạ cho thấy dây nano ZnO là một vật liệu hứa hẹn
dùng trong các ứng dụng phát xạ cực tím. Do có dạng hình học gần với hình
trụ và hệ số phản xạ lớn cỡ hai lần nên ống và dây nano ZnO là các vật liệu
tốt trong các ứng dụng dẫn sóng quang, những dây nano cực nhỏ có triển
vọng dùn
làm các hộp cộng hưởng quang.

lượng khí trong nhà, điều khiển môi trường, trong sản xuất công nghiệp…
Việc chế tạo cảm biến dựa trên nhiều nguyên lý khác nhau: thay đổi trở
kháng, điện hoá, quang, quang hóa, quang điện hóa, hiệu ứng từ…Với ưu
điểm đơn giản, rẻ tiền cảm biến khí được chế tạo trên cơ sở các ôxit kim loại
bán dẫn được sử dụng nhiều nhất. Loại cảm biến này thường dùng để phát
hiện các loại khí cháy, khí độc, hợp phần khí…
1.3.2 Các đặc trưng của cảm biến khí
1.3.2.1 Độ nhạy
Độ nhạy là khả năng phát hiện được khí ứng với một giá trị nồng độ nhất
định của nó (còn được gọi là đáp ứng khí). Độ nhạy được kí hiệu là S và
được xác định bằng tỷ số:
S =
gas
air
R
R
(đối với khí khử) (1.1)
hoặc S =
air
gas
R
R
(đối với khí ô xy hóa) (1.2)

Trong đó: R
air
là điện trở màng cảm biến trong không khí (R
a
).