ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
NGUYỄN THỊ NHẬT HẰNG
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT CÁC
TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU
NANO KIM LOẠI PLATIN
Chuyên ngành: Hóa Lý
Mã số: 60 44 31
LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA LÝ
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
PGS.TS. Nguyễn Thị Phương Phong
Tp. Hồ Chí Minh, Năm 2012
LỜI CẢM ƠN
Để hoàn thành luận văn này, đầu tiên tôi muốn gửi lời cảm ơn sâu sắc tới PGS.
TS. Nguyễn Thị Phương Phong, người đã trực tiếp hướng dẫn, đóng góp ý kiến và
luôn động viên tôi trong suốt thời gian vừa qua.
Xin chân thành cảm ơn quý thầy cô và các bạn trong Bộ môn Hoá lý, Phòng
Thí Nghiệm Hóa lý ứng dụng, Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Thành Phố Hồ
Chí Minh luôn tạo điều kiện tốt cho tôi trong thời gian học tập và thực hiện luận
văn.
Xin cảm ơn sự giúp đỡ nhiệt tình của em Nguyễn Thị Thuỳ Dương, Võ Quốc
Khương, Ngô Hoàng Minh, Nguyễn Cảnh Minh Thắng.
Cảm ơn gia đình và người thân luôn động viên giúp tôi vượt qua những khó
khăn trong thời gian thực hiện đề tài.
1.5.2. Trong pin nhiên liệu ...............................................................................15
1.5.3. Trong trị liệu da thẩm mỹ .......................................................................16
1.5.4. Trong công nghiệp ..................................................................................17
ii
1.5.5. Trong y học.............................................................................................18
1.6. Tình hình nghiên cứu trong và nước ngoài ....................................................19
1.6.1 Tình hình nghiên cứu ở nước ngoài ........................................................19
1.6.2 Tình hình nghiên cứu trong nước ............................................................19
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ................................................................................20
2.1. Hóa chất và dụng cụ-thiết bị ..........................................................................20
2.1.1. Hóa chất ..................................................................................................20
2.1.2. Dụng cụ và thiết bị .................................................................................21
2.2. Nội dung nghiên cứu......................................................................................22
2.3. Chế tạo nano platin trong dung môi glycerin ................................................22
2.4. Chế tạo nano platin trong dung môi Etylen glycol ........................................23
2.5. Chế tạo nano platin trong dung môi nước .....................................................24
2.5.1 Dùng chất bảo vệ PVP .............................................................................24
2.5.2 Dùng chất bảo vệ TSC .............................................................................25
2.6. Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano Pt bằng phương pháp tạo mầm trong môi
trường H2O ............................................................................................................25
2.6.1. Tổng hợp mầm nano Pt ..........................................................................25
2.6.2. Tổng hợp hạt nano Pt kích thước nhỏ ....................................................25
2.6.3. Tổng hợp hạt nano Pt với kích thước lớn ...............................................26
2.7. Khảo sát hoạt tính xúc tác của dung dịch nano Platin lên phản ứng giữa ion
HCF(III) và thiosulfat ...........................................................................................27
2.8. Phương pháp phân tích ..................................................................................29
2.8.1. Phương pháp phân tích quang phổ UV-Vis ...........................................29
DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình 1.1: Dao động của các hạt hình cầu dưới tác động của điện trường ánh sáng ..2
Hình 1.2: Nguyên lý của hai phương pháp để chế tạo hạt nano kim loại ..................8
Hình 1.3: Màu sắc và hình dạng của nano platin .......................................................9
Hình 1.4: Tổng hợp hạt nano platin bằng phương pháp polyol ...............................11
Hình 1.5: Cơ chế tổng hợp hạt nano platin thông qua giai đoạn tạo mầm. ..............12
Hình 1.6 : Sử dụng vi khuẩn, nấm, các loại dịch chiết từ thân, lá, quả của thực vật
để tổng hợp hạt kích thước nano ...............................................................................13
Hình 1.7: Cơ chế phản ứng giữa ion HCF(III) và thiosulfat xúc tác bởi nano Pt ....15
Hình 1.8: Nano platin được dùng để chế tạo màng trao đổi proton (PEM) .............16
Hình 1.9 : Nano platin được sử dụng trong mỹ phẩm, mặt nạ chăm sóc da. ...........17
Hình 1.10 : Hệ thống khử mùi trong tủ lạnh bằng màng lọc nano platin ................18
Hình 1.11 : Hạt nano platin liên kết với DNA và được kích thích bởi bức xạ ion hoá
...................................................................................................................................18
Hình 2.1: Lò vi sóng Sanyo và máy khuấy từ IKA® RET .......................................21
Hình 2.2: Quy trình chế tạo nano platin với dung môi glycerin. .............................22
Hình 2.3: Quy trình chế tạo nano platin khi sử dụng PVP làm chất bảo vệ . ..........24
Hình 2.4: Máy UV – Vis NIR – V670 Jacco (Phòng Hóa lý ứng dụng, Đại học
Khoa Học Tự Nhiên, ĐHQG Tp. Hồ Chí Minh). .....................................................29
Hình 2.5: Hệ thống hiển vi điện tử truyền qua, JEM -1400 (Phòng Thí Nghiệm
Trọng Điểm Quốc Gia về vật liệu Polymer & Composite, Đại Học Bách Khoa,
Thành Phố Hồ Chí Minh). .........................................................................................30
Hình 2.7: Máy nhiễu xạ tia X D8 Advance, Bruker – Germany (Phòng Phân Tích
Hóa Lý, Viện Khoa học vật liệu ứng dụng – TP. HCM) ..........................................31
v
Hình 3.1: Phổ UV-Vis các mẫu dung dịch nano Pt khảo sát ở nhiệt độ (a)140oC ;
Hình 3.13 : Ảnh TEM (thang đo 20 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu
E 4-4 (nồng độ H2PtCl6 là 6,036.10-4M, nhiệt độ 180oC) .........................................42
Hình 3.14 : Phổ UV-Vis các mẫu nano platin khảo sát ở nhiệt độ 140oC (a); 160oC
(b); 180oC (c) khi thay đổi nồng độ axit H2PtCl6 với PVP (Mw = 40000g/mol) .....43
Hình 3.16 : Ảnh TEM (thang đo 20 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu
E 44-1 (nồng độ H2PtCl6 là 1,509.10-5M, nhiệt độ 180oC) .......................................44
Hình 3.17 : Ảnh TEM (thang đo 20 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu
E 44-2 (nồng độ H2PtCl6 là 3,018.10-5M, nhiệt độ 180oC) .......................................44
Hình 3.18 : Ảnh TEM (thang đo 10 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu
E 44-4 (nồng độ H2PtCl6 là 6,036.10-5M, nhiệt độ 180oC) .......................................45
Hình 3.19: Ảnh TEM (thang đo 10 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt mẫu
E43-5 (nồng độ dung dịch H2PtCl6 là 1,21.10-4M, nhiệt độ 140oC) .........................46
Hình 3.20: Ảnh TEM (thang đo 20 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt nano
platin được chế tạo trong môi trường nước, chất bảo vệ PVP 1.000.000 (nồng độ
dung dịch H2PtCl6 là 5,98 x 10-4M, nhiệt độ 90oC)...................................................47
Hình 3.21 : Phổ UV-Vis các mẫu dung dịch nano platin được tổng hợp trong môi
trường nước, chất bảo vệ PVP 40.000g/mol .............................................................48
Hình 3.22 : Ảnh TEM (thang đo 20 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu
H-P5 với nồng độ H2PtCl6 3,04.10-4M; (a), (b) là các hình phóng lớn của mẫu H-P5;
(c) là ảnh chụp của mẫu H-P5. ..................................................................................49
Hình 3.23: Ảnh TEM (thang đo 20 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu
H-P6 với nồng độ H2PtCl6 5,98.10-4M, nhiệt độ 90oC..............................................50
Hình 3.24: Các dạng khác nhau của tinh thể nano Pt được đặc trưng bởi mặt {111}
và mặt {100} .............................................................................................................51
Hình 3.25: Ảnh TEM (thang đo 10 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu
H-P7 ở nồng độ H2PtCl6 5,98.10-4M, không gia nhiệt ..............................................51
vii
Hình 3.39: Ảnh TEM (thang đo 500 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của
mẫu Pt 2-250. ............................................................................................................62
Hình 3.40: Ảnh TEM ( thang đo 500 nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt của
mẫu Pt 2-125. ............................................................................................................63
Hình 3.41: Ảnh của hỗn hợp Pt điều chế khi có xúc tác nano Pt (trái) và khi không
có xúc tác (phải) ở những thời gian khác nhau: ........................................................65
Hình 3.42: Ảnh của hỗn hợp điều chế nano Pt trước phản ứng khi:
(a) không có xúc tác nano Pt và (b) có xúc tác nano Pt. ...........................................65
Hình 3.43: Cấu trúc hóa học của AA, DHA và DGA. .............................................66
Hình 3.44: Sự thay đổi của phổ Fe(CN)63- trong suốt quá trình phản ứng (1.1) ở
250C khi: (a) có xúc tác, (b) không có xúc tác ..........................................................67
Hình 3.45: Đồ thị -lnA theo thời gian khi có xúc tác mầm 1 ở nhiệt độ 30-700C ...68
Hình 3.46: Đồ thị -lnA theo thời gian khi không có xúc tác ở nhiệt độ 400C. .........69
Hình 3.47: Đồ thị -lnA theo thời gian khi không có xúc tác ở nhiệt độ 50-700C .....69
Hình 3.48: Đồ thị -lnA theo thời gian khi có xúc tác mầm 2 ở nhiệt độ 30-700C ..70
Hình 3.49: Đồ thị -lnA theo thời gian khi có xúc tác Pt 1-100 ở nhiệt độ 30-700C .70
Hình 3.50: Đồ thị -lnA theo thời gian khi có xúc tác Pt 1-200 ở nhiệt độ 30-700C .71
Hình 3.51: Đồ thị -lnA theo thời gian khi có xúc tác Pt 2-125 ở nhiệt độ 30-700C .71
Hình 3.52: Đồ thị -lnA theo thời gian khi có xúc tác Pt 2-250 ở nhiệt độ 50-700C .72
Hình 3.53: Đồ thị -lnA theo thời gian khi có xúc tác Pt 2-500 ở nhiệt độ 50-700C .73
Hình 3.54: Đồ thị -lnA theo thời gian khi có xúc tác Pt 2-750 ở nhiệt độ 50-700C.73
Hình 3.55: Đồ thị -lnA theo thời gian khi có xúc tác Pt 2-1000 ở nhiệt độ 30-700C
...................................................................................................................................74
ix
Hình 3.56: Đồ thị -lnA theo thời gian khi có xúc tác Pt 2-2000 ở nhiệt độ 30-700C
...................................................................................................................................74
Bảng 3.10: Bảng tóm tắt hằng số k của phản ứng giữa Fe(CN)63- và S2O32- khi có
xúc tác và không có xúc tác ở nhiệt độ khác nhau 30-700C .....................................76
Bảng 3.11: Năng lượng hoạt hóa của nano Pt ở những kích thước khác nhau ........77
xi
DANH SÁCH CHỮ VIẾT TẮT
AA
: Acid ascorbic
Acac
: Acetylacetonate
CCP
: Cubic close-packed
CTAB
: Cetyl trimethylammonium bromide
CNF
: Carbon Nano Fiber
DGA
PDDA
: Poly diallydimetylammomium chloride
PEMFC
: Proton exchange membrane fuel cells
Pt
: Platin
PVA
: Poly vinyl alcohol
PVP
: Poly N-vinyl-2-pyyrolidone
TSC
: Trisodium citrate
TEM
: Transmission Electron Microscopy
UV –Vis : Ultraviolet – Visible
XRD
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu nano kim loại
1.1.1. Tính chất vật liệu nano
1.1.1.1. Tính chất quang học
Tính chất quang của hạt nano kim loại có được do sự dao động tập thể của
các điện tử dẫn đến từ quá trình tương tác với bức xạ sóng điện từ. Khi dao động
như vậy, các điện tử sẽ phân bố lại trong hạt nano làm cho hạt nano bị phân cực
điện tạo thành một lưỡng cực điện. Do vậy xuất hiện một tần số cộng hưởng phụ
thuộc vào nhiều yếu tố nhưng các yếu tố về hình dáng, độ lớn của hạt nano và môi
trường xung quanh là các yếu tố ảnh hưởng nhiều nhất. Ngoài ra, mật độ hạt nano
cũng ảnh hưởng đến tính chất quang. Nếu mật độ loãng thì có thể coi như gần đúng
hạt tự do, nếu nồng độ cao thì phải tính đến ảnh hưởng của quá trình tương tác giữa
các hạt. Hạt nano kim loại tương tác với ánh sáng qua các cơ chế khác nhau. Do
những tính chất này mà các hạt nano thường được cho vào một chất nền quang học
để thực hiện những chức năng mong muốn. Hạt nano kim loại tương tác với với ánh
sáng theo hiệu ứng công hưởng plasmon (Plasmon resonance), xuất hiện từ đám
mây điện tử [2].
Hình 1.1: Dao động của các hạt hình cầu dưới tác động của điện trường ánh sáng
2
1.1.1.2. Tính chất điện
Tính dẫn điện của kim loại rất tốt nhờ vào mật độ điện tử tự do cao. Đối với
vật liệu khối, các lí luận về độ dẫn dựa trên cấu trúc vùng năng lượng của chất rắn.
Điện trở của kim loại đến từ sự tán xạ của điện tử lên các sai hỏng trong mạng tinh
thể và tán xạ với dao động nhiệt của nút mạng (phonon). Tập thể các điện tử chuyển
động trong kim loại (dòng điện I) dưới tác dụng của điện trường (U) có liên hệ với
nhau thông qua định luật Ohm: U = IR. Định luật Ohm cho thấy đường I-U là một
trường dao động làm cho sự phân cực bề mặt dao động theo. Sự dao động này được
gọi là “plasmon”. Đám mây điện tích trên bề mặt hạt cũng sẽ dao động lúc âm lúc
dương theo nhịp điệu và cường độ của điện trường. Ở một kích thước và hình dáng
thích hợp của hạt nano, độ dao động (tần số) của đám mây điện tích sẽ trùng hợp
với độ dao động của một vùng ánh sáng nào đó. Sự cộng hưởng xảy ra và vùng ánh
sáng này sẽ bị các hạt nano hấp thụ [2].
1.1.1.6. Hiệu ứng bề mặt
Khi vật liệu có kích thước nano thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và
tổng số nguyên tử của vật liệu gia tăng đáng kể, nghĩa là số nguyên tử trên bề mặt sẽ
chiếm tỉ lệ đáng kể so với tổng số nguyên tử. Chính vì điều này mà các hiệu ứng
liên quan đến bề mặt của vật liệu trở nên quan trọng, làm cho tính chất của vật liệu
có kích thước nano khác biệt so với vật liệu dạng khối.
Xét ví dụ sau đây: nếu gọi ns là số nguyên tử nằm trên bề mặt của vật liệu
được tạo thành từ các hạt nano hình cầu, n là tổng số nguyên tử thì ta có mối liên hệ
như sau ns = 4n2/3
Gọi f là tỉ số giữa các nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử.
Khi đó ta có: f = ns/n = 4n2/3/n = 4n-1/3 = 4r0/r
Với r0 là bán kính nguyên tử, r là bán kính hạt nano
Như vậy, nếu kích thước vật liệu giảm (r giảm) thì tỉ số bề mặt sẽ tăng lên
(f tăng). Do nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất của
nguyên tử ở bên trong lòng vật liệu nên khi kích thước vật liệu giảm đi thì hiệu ứng
4
có liên quan đến các nguyên tử bề mặt, hay còn gọi là hiệu ứng bề mặt tăng do tỉ số
f tăng.
Khi kích thước của vật liệu giảm đến nm thì giá trị f này tăng lên đáng kể. Sự
thay đổi về tính chất có liên quan đến hiệu ứng bề mặt không có tính đột biến theo
sự thay đổi về kích thước vì f tỉ lệ nghịch với r theo một hàm liên tục [2].
giảm đi. Hiện tượng này được gọi là hiệu ứng chuyển tiếp cổ điển-lượng tử trong
các vật liệu nano do việc giam hãm các vật thể trong một không gian hẹp mang lại
(giam hãm lượng tử) [21].
1.1.2. Phương pháp chế tạo vật liệu nano kim loại
Có 2 phương pháp chính để chế tạo vật liệu nano là phương pháp từ trên
xuống (top-down) và phương pháp từ dưới lên (bottom-up).
1.1.2.1. Phương pháp từ trên xuống
Đây là phương pháp tạo hạt nano từ vật liệu khối ban đầu. Phương pháp từ
trên xuống thường được sử dụng là phương pháp ăn mòn laser.
Nguyên lý của phương pháp này là dùng kỹ thuật nghiền và biến dạng để
biến vật liệu thể khối thành hạt có kích thước nano. Đây là phương pháp đơn giản rẻ
tiền nhưng khá hiệu quả, có thể tiến hành cho nhiều loại vật liệu với kích thước khá
lớn (ứng dụng làm vật liệu kết cấu). Trong phương pháp nghiền, vật liệu ở dạng bột
được trộn lẫn với những viên bi được làm từ các vật liệu rất cứng và đặt trong một
cái cối. Máy nghiền có thể là nghiền lắc, nghiền rung hoặc nghiền quay (còn gọi là
nghiền kiểu hành tinh). Các viên bi cứng va chạm vào nhau và phá vỡ bột đến kích
thước nano. Kết quả thu được là vật liệu nano không chiều (các hạt nano), một
chiều (dây nano, ống nano) hoặc hai chiều (màng mỏng có chiều dày kích thước
nano).
1.1.2.2. Phương pháp từ dưới lên
Nguyên lý của phương pháp là hình thành vật liệu nano từ các nguyên tử
hoặc ion. Phương pháp từ dưới lên đước phát triển rất mạnh mẽ vì tính linh động và
6
chất lượng của sản phẩm cuối cùng. Phần lớn các vật liệu nano mà chúng ta dùng
hiện nay được chế tạo từ phương pháp này. Phương pháp từ dưới lên có thể là
phương pháp vật lý, hóa học hoặc kết hợp cả hai phương pháp hóa-lý.
- Phương pháp vật lý: là phương pháp tạo vật liệu nano từ nguyên tử hoặc
Trong dung dịch nano platin có màu đỏ nâu hoặc dạng keo màu đen. Nano
platin có nhiều hình dạng khác nhau bao gồm hình cầu, hình khối tứ diện, lập
phương, khối bát diện, tứ diện cụt, bát diện cụt, hình hai chóp, dạng thanh, dạng sợi
và que…
8
Tứ diện
Lập phương
Bát diện
Hình đa diện cụt
Bản
10 mặt
Chóp đôi
Giá 3 chân
Thanh, sợi
12 mặt
Hình 1.3: Màu sắc và hình dạng của nano platin
1.3. Tính chất của nano platinum
các hình thái khác nhau. Hình thái học của hạt nano platin được điều khiển thông
qua nhiệt độ và thời gian của phản ứng tổng hợp. Một thiết bị giao thoa lượng tử
siêu dẫn đã được sử dụng để mô tả từ tính của hạt nano platin. Các hạt nano platin
dạng nhánh thể hiện từ tính cao hơn nhiều so với hạt nano platin hình cầu.
1.4. Các phương pháp tổng hợp hạt nano platin
1.4.1. Phương pháp polyol hỗ trợ bởi nhiệt vi sóng
Đây là phương pháp trung gian giữa hóa học và vật lí. Nguyên lý là dùng
chất khử hoá học có chứa các nhóm (-OH) kết hợp với sóng điện từ để tạo ra hạt
nano. Trong phương pháp này axit chloroplatinic H2PtCl6 được khử tạo thành
nguyên tử platin nhờ các chất khử như: glycerin- C3H5(OH)3, eltylen glycol-
10
C2H4(OH)2, ethanol… với sự hiện diện của các chất ổn định như PVP, PVA có tác
dụng bảo vệ hạt nano tạo thành.
Dưới tác dụng của nhiệt vi sóng, axit chloroplatinic H2PtCl6 và các chất khử
sẽ nóng lên nhanh hơn, nhiệt cung cấp cho dung dịch đồng đều và ổn định. Do đó
quá trình tạo ra hạt nano platin sẽ diễn ra một cách nhanh chóng. Phương pháp gia
nhiệt trong lò vi sóng có ưu điểm hơn các phương pháp khác là do nhiệt độ trong
dung dịch được phân tán đều giúp cho các hạt nano platin tạo ra có kích thước đồng
đều.
Ngoài ra, kích thước hạt và hình dạng của hạt nano có thể được điều chỉnh
bằng cách thay đổi nồng độ của tiền chất, thành phần của dung môi và thời gian của
chiếu xạ. Đây là một phương pháp đơn giản, dễ thực hiện.
Hình 1.4: Tổng hợp hạt nano platin bằng phương pháp polyol
Thurston Herricks và cộng sự [30] đã sử dụng phương pháp polyol để tổng
hợp nano platin, trong đó etylene glycol vừa là dung môi vừa là tác nhân khử.
Nhằm điều khiển kích thước, hình thái cấu trúc của hạt nano platin, các tác giả sử
12
Copyright: Tài liệu đại học ©