ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

TRẦN VĂN PHƯƠNG

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN – QUANG CỦA
MÀNG TITAN NITRIT (TiN)

Chuyên ngành: VẬT LÝ VÔ TUYẾN ĐIỆN TỬ
Mã số:01.02.13

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS. TS. TRẦN TUẤN

Tp. HỒ CHÍ MINH – 2009

2


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU
h

Khoảng cách bia – đế (cm)

P

Áp suất khí làm việc (torr)



Vị trí bát diện của nguyên tử nitơ.

7

Hình 2.1

Mô phỏng phương pháp đo stylus

11

Hình 2.2

Thiết bị Dektak 6M đo bề dày màng bằng phương pháp stylus

12

Hình 2.3

Mô hình mẫu dùng đo điện trở mặt.

13

Hình 2.4

Mô hình đo điện trở mặt bằng phương pháp bốn mũi dò.

14

Hình 2.5


21

Hình 2.11 Sơ đồ biểu diễn quá trình dịch chuyển điện tử trong cơ chế trung hòa

27

Auger
Hình 3.1

Sơ đồ cấu tạo của hệ phún xạ magnetron phẳng

30

Hình 3.2

Sơ đồ hoạt động của hệ phún xạ magnetron phẳng

31

Hình 3.3

Sự phân bố thế trong phún xạ magnetron.

33

Hình

Cấu tạo hệ magnetron vuông


42

Hình 4.1

Phổ nhiễu xạ tia X mẫu T38 được chế tạo ở điều kiện: Ts = 2000C,

46

3.4a,b

h = 4,5cm, P = 3.10-3torr, p = 1,5.10-4torr, U = 370V.

Hình 4.2

Phổ nhiễu xạ tia X mẫu T63 được chế tạo ở điều kiện: Ts = 2000C,

4

48


h = 4,5cm, P = 3.10-3torr, p = 2,25.10-4torr, U = 480V.

Hình 4.3

Phổ nhiễu xạ tia X của các màng TiN được chế tạo ở điều kiện:

49

Ts = 2000C, h = 4,5cm, P = 3.10-3torr, p = 3.10-4torr, U = 490V ÷ 550V.

nitơ.

Hình 4.7

Phổ nhiễu xạ tia X của các màng TiN được chế tạo ở điều kiện: Ts =
-4

55

-4

2000C, h = 4,5cm, P = 3.10-3torr, p = 1,5.10 torr ÷ 4,5.10 torr, U = 370V

÷ 640V

Hình 4.8

Phổ nhiễu xạ tia X của các màng TiN được chế tạo ở điều kiện:
0

-3

56

-4

Ts = 200 C, P = 3.10 torr, p = 3.10 torr, U = 550V, h = 3,5cm ÷ 5,5cm.
Hình 4.9

Phổ nhiễu xạ tia X của các màng TiN được chế tạo ở điều kiện:

Hình 4.15 Màng đa lớp DL85 được chế tạo từ thực nghiệm, được phỏng theo mẫu

63

m4 mô phỏng từ lý thuyết.
Hình 4.16 Màng đa lớp DL71 được chế tạo từ thực nghiệm, được phỏng theo mẫu
m3 mô phỏng từ lý thuyết.

5

63


DANH MỤC BẢNG
Ký hiệu

Chú thích bảng

Trang

Bảng 1.1

Tính chất vật lý của màng TiN

7

Bảng 1.2

Các mặt mạng của TiN theo góc 2θ


Bảng 4.5

Điện trở suất của màng TiN theo thế phún xạ được chế tạo ở điều 52
kiện: Ts = 2000C, h = 4,5cm, P = 3.10-3torr , p = 4,5.10-4torr.

Bảng 4.6

Điện trở suất của màng TiN thay đổi theo khoảng cách bia đế được 56
chế tạo ở điều kiện: Ts = 2000C, P = 3.10-3torr , p = 3.10-4torr, U =
550V.

Bảng 4.7

Kết quả sự phụ thuộc của điện trở suất , nồng độ hạt tải và độ linh động

57

theo khoảng cách giữa bia và đế.

Bảng 4.8

Điện trở suất của màng TiN thay đổi theo nhiệt độ được chế tạo ở

57

điều kiện: P = 3.10-3torr , p = 3.10-4torr, U = 550V, h = 4,5cm.
Bảng 4.9

Điện trở suất của màng TiN thay đổi theo áp suất khí làm việc
được chế tạo ở điều kiện: Ts = 2000C, p = 3.10-4torr, U = 550V, h


7


PHẦN: TỔNG QUAN
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN MÀNG MỎNG TiN
Màng TiN là vật liệu có độ cứng cao (21 - 24GPa), chịu nhiệt (nhiệt nóng chảy
là 29500C), chống ăn mòn, có điện trở suất khá nhỏ (20 -30μΩ.cm)[18,20,27]. Ngoài ra,
màng TiN có độ phản xạ cao trong vùng hồng ngoại, chiết suất n thấp và hệ số tắt k
cao, rất thích hợp làm lớp giữa trong hệ thống màng đa lớp phản xạ nhiệt. Màng TiN có
nhiều ứng dụng, tùy vào mục đích sử dụng khác nhau mà nhiều tác giả đã sử dụng các
phương pháp chế tạo màng khác nhau. Màng TiN tạo bằng phương pháp phún xạ
magnetron được rất nhiều công trình sử dụng bởi tính ưu việt của phương pháp này.
Tùy vào phương pháp chế tạo, các tác giả đã chọn các loại đế khác nhau. Trên đế Si,
màng TiN được ứng dụng làm hàng rào khuếch tán trong công nghệ IC[12,22,35], kết
quả màng có điện trở suất khoảng 25μΩ.cm. Một số tác giả khác tạo màng TiN trên đế
thép (304), ứng dụng làm màng cứng và màng giả vàng, kết quả cho màng có điện trở
suất khoảng 13μΩ.cm - 192μΩ.cm, một số công trình khác đã chế tạo màng TiN trên
đế thủy tinh[11,16,21,29,34], lại cho kết quả điện trở suất khoảng 50-200μΩ.cm. Trong
luận văn này, chúng tôi lắng đọng màng TiN trên đế thủy tinh kiềm với mục đích
nghiên cứu tính chất quang và điện của màng, ứng dụng làm màng phản xạ nhiệt trong
hệ màng đa lớp TiO2/TiN/TiO2.
1.1. MỘT SỐ KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU MÀNG TiN
Điện trở suất của màng TiN phụ thuộc rất nhiều vào cấu trúc tinh thể màng.
Màng có cấu trúc tinh thể tốt, độ linh động của điện tử lớn do hạt tải điện ít bị tán xạ
trong mạng tinh thể. Màng có hợp thức tốt, tức màng bó chặt, có cấu trúc tinh thể tốt,
mặt (200) trội nhất, khi màng được cấp đủ năng lượng. Để đạt được mục đích này, các
tác giả đã sử dụng nhiều giải pháp khác nhau như điều chỉnh tỉ lệ phần trăm khí nitơ
trong hỗn hợp khí nhằm thay đổi mật độ hạt đến đế. Một số tác giả khác áp thế âm cho
đế nhằm tập trung hạt mang năng lượng tới đế, hoặc cấp nhiệt cho đế. Trong luận văn

điện trở suất 13μΩcm . Khi x = 0,67 , màng có điện trở suất tăng đến 192μΩcm .
+ Trong công trình [28] của tác giả Shuichi Kanamori, màng TiN được tạo trên đế Si
bằng phương pháp phún xạ phản ứng rf. Nguồn phún xạ rf có công suất 400W, khi tỉ lệ
N2:Ar = 1:5, thế âm áp cho đế là (-100V). Kết quả cho thấy, màng có màu vàng của kim
loại vàng cho điện trở suất thấp, màng có màu đen nâu cho điện trở suất cao.
9


Tóm lại, kết quả của một số công trình nghiên cứu cho thấy màng TiN có hợp thức
tốt tức điện trở suất thấp với tỉ lệ phần trăm khí nitơ trong hỗn hợp khí thích hợp. Ngoài ra,
sự bắn phá của ion trong suốt quá trình tạo màng ảnh hưởng lên hướng phát triển ưu tiên
của màng, dẫn đến điện trở suất của màng thay đổi. Tuy nhiên, khi năng lượng ion đến đế
tăng, làm xuất hiện những chỗ khuyết trên bề mặt. Trong đó, số ion hoặc mật độ dòng ion
cũng liên quan đến cấu trúc tinh thể màng. Nhiều công trình đã sử dụng các phương pháp
khác nhau nhằm mục đích tập trung ion đến đế.
+ Trong công trình [29] của nhóm tác giả S. Guruvenket và G. Mohan Rao,
màng TiN được tạo trên đế Si(100) và Si(111) bằng phương pháp phún xạ magnetron
không cân bằng. Kết quả cho thấy, ảnh hưởng của thế âm lên hướng phát triển của
màng trên các đế khác nhau, trên đế Si(100) mặt phát triển ưu tiên là mặt (220), trên đế
Si(111) mặt phát triển ưu tiên là mặt (111). Điện trở suất của màng đạt 129 μΩcm trên
đế Si(100) và đạt 103 μΩcm trên đế Si(111) tương ứng với thế âm từ -30V đến -40V.
Trong luận văn này, chúng tôi không chọn phương pháp áp thế âm cho đế vì đế
mà chúng tôi sử dụng là đế thủy tinh, chúng tôi đã nghiên cứu chế tạo và sử dụng hệ
magnetron gần cân bằng nhằm tăng mật độ hạt mang năng lượng vừa đủ đến đế.
Nhiệt độ đế cũng là yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể màng,
điện trở suất màng.
+ Thật vậy trong công trình [33] của nhóm tác giả Xu Xuan-qian, Ye Hui, Zou
Tong, màng TiN được tạo bằng phương pháp phún xạ phản ứng magnetron dc. Kết quả
cho thấy, nhiệt độ đế ảnh hưởng lên hướng phát triển của màng, khi nhiệt độ đế ở nhiệt
độ phòng thì cường độ nhiễu xạ mặt (111) mạnh hơn mặt (200). Khi nhiệt độ đế tăng

ảnh hưởng đến hướng phát triển của màng, cấu trúc tinh thể màng, làm thay đổi điện trở
suất màng. Từ những kết quả đó, có thể khái quát sơ lược những tính chất đặc biệt của
màng TiN.

11


1.2 . SƠ LƯỢT VỀ TITAN NITRITE
Ba đặc trưng tổng quát của titan nitrite là sự khác biệt về độ âm điện giữa
nguyên tố N(3,04) và Ti(1,54), kích thước của những nguyên tử tương ứng và đặc trưng
liên kết của chúng.
Do nitơ là một trong những nguyên tố có bán kính nhỏ nhất (R = 0,071nm), chỉ
có những kim loại chuyển tiếp như titan (R = 0,147nm) có mạng chủ đạo đủ rộng, nên
nguyên tử nitơ khớp vào một cách ổn định. Vì thế hình thành nên hợp chất nội ổn định.
Sự khác biệt về độ âm điện giữa nitơ và kim loại chuyển tiếp lớn và vì thế khác
biệt về kích thước nguyên tử dẫn đến nguyên tử nitơ chèn một cách ổn định vào vị trí
nội của mạng kim loại. TiN phần lớn chứa liên kết kim loại, một số thành phần liên kết
cộng hóa trị và liên kết ion. Liên kết kim loại cho đặc trưng dẫn nhiệt và điện cao. Hơn
nữa, vật liệu này vừa có điểm nóng chảy và độ cứng cao, trơ về hóa học nhờ vào liên
kết cộng hóa trị.
1.2.1. Cấu trúc

Hình 1.1. Cấu trúc của TiN
TiN có cấu trúc phân tử giống cấu trúc muối ăn NaCl với hằng số mạng là
a = 0,424nm[20,36,37]. Cấu trúc của TiN với Ti ở vị trí lập phương tâm mặt, còn N
xen kẻ vào vị trí giữa các Ti. Để có thể tạo hợp thức TiN thì Ti phải chuyển từ cấu trúc
lập phương tâm khối hay cấu trúc xếp chặt sang cấu trúc lập phương tâm mặt, còn N2 sẽ
phân ly thành nguyên tử N (ΔH0 = 943,8kJ/mol).

12

251 GPa

Mật độ

5,4 g/cm3

Trọng lượng phân tử

64,95

Năng lượng liên kết

398 eV

Hệ số dãn nở nhiệt

9,35x10-6/oC

Màng TiN thường có năm mặt phát triển chính: (111), (200), (222), (220) và
(311) theo thứ tự ưu tiên về cường độ như bảng 1.2. (dữ liệu này được lấy từ dữ liệu
chuẩn ASTM)

13


Bảng 1.2. Các mặt mạng của TiN theo góc 2θ.
hkl

2θ


26

Màu sắc của TiN thay đổi rất nhiều theo liên kết và số nitơ chứa trong TiN. Màu
của titan là xám, Ti2N là màu vàng sáng, còn TiN là màu vàng của kim loại vàng, có thể
chuyển sang màu nâu, đỏ, hay đồng đen tùy theo tỉ lệ nitơ và titan, nếu như có sự tham
gia của H2O và O2 thì sẽ ra màu tía.[20,36,37]
Tính chất của TiN rất nhạy với thành phần nitơ trong tinh thể và các tạp chất,
đặc biệt là ôxi. Do đó, việc kiểm soát lượng ôxi rất quan trọng, vì tạp chất ôxi ngoài
việc làm thay đổi màu còn có thể làm thay đổi các tính chất khác như làm tăng điện trở
suất, giảm độ cứng, thay đổi tính chất quang và cả sự bám dính của vật liệu.
Mặc dù TiN có tính bền rất cao nhưng cấu trúc và tính chất của TiN lại phụ
thuộc lớn vào thành phần các chất. Đối với TiN thì sự thay đổi thành phần là tác nhân
chính cho việc tạo ra những sai hỏng. Màng mỏng TiN càng cho thấy rõ sự sai hỏng
hơn so với trong vật liệu khối khi tạo màng dưới điều kiện không ổn định.
Trong luận văn này, chúng tôi chỉ quan tâm đến tính chất điện và tính chất quang
của màng TiN. Những sai hỏng trong cấu trúc mạng có thể làm tăng hằng số mạng và
cho những hiện tượng khác nhau.
• Hệ số giãn nở nhiệt giữa màng và đế khác nhau sẽ gây ra ứng suất lên màng.
• Những tạp chất thay thế như ôxi hay carbon cũng làm thay đổi hằng số mạng.
Tạp carbon làm tăng hằng số mạng còn tạp ôxi thì làm giảm hằng số mạng.

14


• Argon tồn tại trong màng sẽ gây nên ứng suất nén. Tuy nhiên, khi tạo màng
bằng phương pháp phún xạ dc, thành phần argon sẽ rất nhỏ nếu áp thế âm
vào đế. (chỉ áp dụng được cho đế dẫn điện)
1.2.2. Ứng suất
Ứng suất của màng mỏng là một trong những thông số cơ học quan trọng khi tạo
màng vì nó có ảnh hưởng đến các tính chất như quang học, điện, cơ học của màng


Tạp chất gây ảnh

hưởng rất lớn đến sự tán xạ của điện tử, đặc biệt là ôxi, vì ôxi có thể tạo liên kết ion
trong mạng TiN, là nguyên nhân gây cho màng có điện trở suất tăng. Tạp ôxi dể chèn
vào mạng TiN và có thể tách riêng thành đám ôxít titan.
Sự lệch khỏi hợp thức do lượng khoảng trống cao hay những nitơ và titan chưa
hợp thức xen kẻ trong màng. Từ đó làm tăng tán xạ của điện tử dẫn trong màng, làm
điện tử di chuyển khó khăn hơn trong mạng tinh thể và làm giảm tính dẫn điện của
màng. Tuy nhiên, sự khác biệt về cấu trúc vi mô mà có thể xảy ra sự lệch mạng từ hợp
thức. Những khoảng trống định vị ở biên hạt ảnh hưởng tới tán xạ điện tử. Điều đó cũng
cho thấy những mẫu khối mà điện trở suất tăng nhanh khi tính xốp của màng tăng.
Màng có ít khoảng trống và mật độ màng thấp cho điện trở suất cao.
Kích thước hạt và những sai hỏng như lệch mạng cũng làm tăng giá trị của điện
trở suất, đặc biệt nếu kích thước hạt hoặc khoảng cách trung bình giữa những lệch
0

mạng bằng với quãng đường tự do trung bình của điện tử dẫn (vài A ). Từ đó, cho thấy
kích thước hạt càng cao thì màng có điện trở suất thấp.
Có thể kết luận tính chất điện của màng mỏng TiN phụ thuộc rất nhiều vào vi
cấu trúc của màng và điều kiện hình thành màng. Hai tác nhân chính làm giá trị điện trở
suất cao có thể phân biệt là khoảng trống (hay tính xốp) và tạp chất (đặc biệt là ôxi).
Nếu màng TiN có hợp thức tốt và màng sạch thì có thể đạt được điện trở suất mong
muốn khoảng 25 đến 30μΩ.cm. Trong luận văn này, chúng tôi tập trung nghiên cứu
những điều kiện tối ưu để tạo màng TiN có điện trở suất thấp như mong muốn.

16


1.2.4. Tính chất Quang

0

dày màng mỏng với độ chính xác cao, bước nhảy của thiết bị dưới 100 A . Nhờ thiết bị
này có thể khảo sát hình dạng bề mặt (sự gợn sóng, hay xù xì) ở cấp độ nanomet.
Phép đo được thực hiện nhờ di chuyển đầu dò bằng kim cương. Khi đó, đầu dò
dịch chuyển theo phương ngang dọc theo mẫu, nó sẽ phát hiện những thay đổi theo
chiều thẳng đứng.
Thông tin nhận được qua tín hiệu điện cho thấy sự di chuyển của đầu dò. Những
tín hiệu này được số hóa và máy tính sẽ tính toán theo đúng tỉ lệ để cho thấy hình dáng
bề mặt của mẫu.
Bề dày mẫu có thể đo bằng phương pháp stylus trong khoảng 200Ǻ đến 65μm
với sai số là 10Ǻ.

18


Hình 2.2. Thiết bị Dektak 6M đo bề dày màng bằng phương pháp stylus.

2.1.2. Phương pháp bốn mũi dò.[6,7,10]
2.1.2.1. Khái niệm điện trở mặt.
Đối với màng mỏng, độ dày của màng thường nhỏ hơn rất nhiều so với
diện tích màng. Nên khái niệm điện trở mặt thường được dùng để chỉ tính dẫn
điện của màng mỏng. Theo định luật Ôm:

R =ρ

l

(2.1)



(2.3)

t

R bây giờ được gọi là điện trở mặt và đơn vị là (Ω/ )
Kí hiệu là Rs.

2.1.2.2. Phương pháp bốn mũi dò đo điện trở mặt.

20


Trong phương pháp này bốn mũi dò thẳng được sắp xếp theo một đường thẳng
Hình 2.5. Thiết bị đo điện trở mặt bằng phương pháp bốn mũi dò.
và khi tiếp xúc với mẫu thì mẫu phải được đặt trên một mặt phẳng tương ứng. Hai mũi
dò cho dòng điện đi qua và đo dòng I, hai mũi dò đo hiệu điện thế.
Đối với màng dẫn điện dạng như hình trên chiều dài là a, chiều rộng là b, và dày
là t, điện trở của màng sẽ được tính theo công thức (2.3).
Điện trở mặt sẽ bằng:

ρ

R =
s t

(2.4)

Và được tính từ thông số hiệu điện thế và cường độ dòng theo công thức:


b

Với màng mỏng thì bề dày được coi là vô cùng bé và có thông số như trên thì :
π V
V
R =
= 4.53
s ln2 I
I

(2.6)

Điện trở suất của màng được tính bằng biểu thức:
ρ ( Ω.cm ) = RS.d

(2.7)

Với d là bề dày của màng được xác định bằng phương pháp Stylus nêu từ mục (2.1) thì
ta tính được điện trở suất của màng theo công thức (2.7)

Bảng 2.1. Các giá trị hiệu chỉnh hình học của G.
b

a
=3
b

a
≥4
b


1,75

0,3794

0,3803

0,3803

2

0,4292

0,4297

0,4297

22


2,5

0,5192

0,5194

0,5194

3


0,8846

0,8905

0,8905

0,8905

10

0,9313

0,9345

0,9345

0,9345

15

0,9682

0,9696

0,9696

0,9696

20


Khi cho một dòng điện một chiều, cường độ I, chạy qua một bản mỏng và được
ur

đặt trong từ trường B vuông góc với bề mặt của bản thì ta nhận được một hiệu điện thế
giữa hai mặt bên của bản. Hiện tượng đó gọi là hiệu ứng Hall, thế thu được gọi là thế
Hall (VH).

Hình 2.6. Mô hình thể hiện thế Hall.
23


Thế Hall được xác định như sau: VH = RH .I .

B
d

(2.8)

Với B là từ trường, I là cường độ dòng điện chạy qua bản, d là bề dày bản, RH
hệ số Hall có liện hệ với mật độ hạt tải như sau:
RH = rH

1
với rH là hệ số tán xạ Hall.
N .e

Với bán dẫn loại n thì RH có giá trị âm, bán dẫn loại p thì RH có giá trị dương. Đo
hệ số Hall, từ đó ta tính được độ linh động μ của điện tử.
μ = RH .σ



(2.10)

n = 1,2,3,…Trong tính toán của chúng tôi, n = 1, λ là bước sóng của bức xạ tia X tới
λ = 1.5406Å, d là khoảng cách giữa các mặt nguyên tử tương tự gần nhau nhất, d cũng
được đo bằng Å, θ là góc nhiễu xạ đo bằng độ.
Tất cả các thông số mô tả định luật Bragg được biểu diễn trên hình 2.7.

2.1.4.2. Hệ đo nhiễu xạ tia
X.

Hình 2.7. Điều kiện nhiễu xạ của Bragg.

Hình 2.8. Sơ đồ bố trí chụp nhiễu xạ tia X.

25


Độ định hướng ưu tiên của màng được đo bằng cách dùng tia X đơn sắc và góc
quay theo phương pháp quét Bragg - Bretano. Ở phương pháp này, góc được quét bằng
cách quay mẫu quanh trục y (mặt phẳng mẫu là mặt phẳng xy) còn đầu thu tia X thì
quay với góc 2 θ .
Nếu hệ nguyên tử tuần hoàn theo phương vuông góc với mặt phẳng màng mỏng
khi thỏa định luật Bragg đối với bước sóng của tia X thì ở các giá trị quay sẽ làm xuất
hiện đỉnh phổ. Dựa vào tính chất này có thể xác định d theo công thức (2.10). Từ giá trị
của d, ta sẽ xác định mặt nguyên tử (hkl). Ảnh nhiễu xạ được đặc trưng bởi góc 2 θ và
cường độ vạch phổ nhiễu xạ tương ứng với các ảnh nhiễu xạ chuẩn trong ASTM.
Cường độ đỉnh phổ của phổ nhiễu xạ tia X là số đo định tính của mức độ cấu
trúc (cường độ tăng theo tỉ lệ các vi tinh thể trong màng có bề mặt mạng song song bề
mặt màng mỏng).