Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

LỜI CẢM ƠN

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS. TS. Lê Xuân Thành,
người đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo em trong suốt quá trình nghiên cứu, thực
nghiệm để hoàn thành khóa luận tốt nghiệp này.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong Bộ môn Công nghệ
các chất vô cơ – Khoa Công nghệ Hoá học – Trường Đại học Bách khoa Hà
Nội, đã tạo điều kiện giúp đỡ và đóng góp ý kiến quý báu cho em trong quá
trình thực hiện khóa luận.
Cuối cùng em xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới gia đình, đồng nghiệp
và bạn bè đã giúp đỡ, động viên và tạo điều kiện cho em hoàn thành tốt luận
văn này.
Hà nội, tháng 5 năm 2013
Phạm Thùy Dương

Phạm Thùy Dương

1

Lớp K35C Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

MỤC LỤC



Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

2.3. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tổng hợp tới độ phát quang của
ZnS:Mn ........................................................................................................ 30
2.3.1. Chế tạo mẫu .................................................................................... 30
2.3.2. Đánh giá độ phát quang của các mẫu ............................................. 30
2.4. Khảo sát sự ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt Tween80 tới độ
phát quang của ZnS:Mn ............................................................................... 32
2.4.1. Khảo sát ảnh hưởng của Amoni citrate .......................................... 32
2.4.1.1. Chế tạo mẫu .............................................................................. 33
2.4.1.2. Đánh giá cường độ phát quang của các mẫu ............................ 34
2.4.2. Khảo sát ảnh hưởng của Tween 80 đến độ phát quang của
ZnS:Mn ..................................................................................................... 36
2.4.2.1. Chế tạo mẫu .............................................................................. 36
2.4.2.2. Đánh giá độ phát quang ............................................................ 37
2.4.3. Ảnh hưởng của việc bọc SiO2 lên bề mặt tinh thể .......................... 38
2.4.3.1. Chế tạo mẫu .............................................................................. 39
2.4.3.2. Đánh giá độ phát quang ............................................................ 40
2.4.4. Khảo sát độ phát quang của ZnS:Mn khi tổng hợp trong dung
môi etanol.................................................................................................. 41
2.4.4.1. Chế tạo mẫu .............................................................................. 41
2.4.4.2. Đánh giá độ phát quang ............................................................ 42
2.5. Xác định cấu trúc tinh thể của chất phát quang ZnS:Mn ...................... 42
2.6. Xác định hình dạng hạt, cỡ hạt và trạng thái tập hợp thông qua chụp
ảnh SEM các mẫu ........................................................................................ 49
2.7. Nhận xét chung ..................................................................................... 52

phát quang thì chất phát quang mới được quan tâm nghiên cứu, chế tạo và áp
dụng rộng rãi. Ngày nay chất phát quang được ứng dụng rất rộng rãi trong các
lĩnh công nghệ cao như các loại màn hình CRT ( máy tính, tivi…), công
nghiệp đèn huỳnh quang, đèn LED, đầu dò phóng xạ, trong việc mã hóa tiền
và các sản phẩm giá trị cao…
Trong số các chất phát quang vô cơ thì chất phát quang kẽm sunfua
hoạt hóa bởi mangan(II) là được biết đến sớm nhất và ứng dụng rộng rãi nhất.
Đây là chất phát quang ánh sáng màu vàng đến da cam phụ thuộc và nồng độ
mangan và điều kiện chế tạo. Đề tài tốt nghiệp của em là “ Nghiên cứu tổng
hợp chất phát quang kẽm sufua pha tạp Mn2+ ” với các nhiệm vụ sau:
+ Chế tạo chất phát quang ZnS:Mn theo phương pháp đồng kết tủa.

Phạm Thùy Dương

4

Lớp K35C Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

+ Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Mn2+ và nhiệt độ tổng hợp đến độ
phát quang của ZnS:Mn
+ Nghiên cứu làm tăng độ phát quang của ZnS:Mn bằng cách cho vào
hệ phản ứng các tác nhân phức chất, chất hoạt động bề mặt, chất phủ bề mặt
tinh thể và thay đổi dung môi tổng hợp
+ Chụp ảnh các mẫu phát quang, chụp phổ huỳnh quang, chụp phổ
nhiễu xạ tia Rơnghen (XRD) và chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) để xác

1. Lý thuyết về phát quang
1.1. Bức xạ điện từ và ánh sáng
Trên quan điểm sóng, bức xạ điện
từ là các sóng điện từ gồm hai thành
phần điện trường và từ trường biến thiên
liên tục truyền đi trong không gian. Hai
thành phần điện và từ dao động trên hai
mặt phẳng vuông góc với nhau. Theo quan điểm sóng, mỗi bức xạ điện từ
được đặc trưng bằng bước sóng λ.

Phạm Thùy Dương

6

Lớp K35C Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Trên quan điểm lượng tử, bức xạ điện từ là các hạt lượng tử hay
photon. Mỗi photon mang một năng lượng ε được xác định bởi phương trình:

  h  h

c




Với hệ có hai electron thì sẽ có 4 mức năng lượng trong đó có hai mức năng
lượng cao và hai mức năng lượng thấp. Tổng quát khi hệ có N electron thì sẽ
có 2N mức năng lượng trong đó có N mức năng lượng cao và N mức năng
lượng thấp. N mức năng lượng cao tạo thành vùng dẫn còn N mức năng lượng
thấp tạo thành vùng hoá trị. Giữa vùng hoá trị và vùng dẫn là một vùng gọi là
vùng cấm. Độ rộng của vùng cấm được xác định bằng hiệu năng lượng Eg
giữa mức cao và mức thấp. Bình thường electron sẽ ưu tiên phân bố trong
vùng hoá trị.

Hình 4: Sơ đồ vùng năng lượng
Độ rộng của vùng cấm là giá trị đặc trưng cho từng vật liệu. Nó quyết
định tính chất phát quang, tính chất dẫn điện của vật liệu. Ở vật liệu dẫn điện,
ví dụ tinh thể kim loại, vùng cấm và vùng dẫn nằm sát nhau, giá trị Eg rất bé.
Do đó electron từ vùng hoá trị dễ dàng di chuyển qua lại giữa vùng hoá trị và
vùng dẫn. Nghĩa là electron dễ dàng di chuyển tự do trong toàn mạng lưới
tinh thể. Do đó vật liệu dẫn điện, dẫn nhiệt rất tốt. Hình 5a thể hiện giải năng
lượng trong vật dẫn.

Phạm Thùy Dương

8

Lớp K35C Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Ở vật liệu cách điện, vùng hoá trị và vùng dẫn cách xa nhau, giá trị Eg

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

+Nền MeR là tinh thể hợp chất vô cơ hoặc bán dẫn.Ví dụ như ZnS,
ZnSe, CdS, Ca3(PO4)2...
+Hoạt kích là các ion kim loại chuyển tiếp nhóm d hoặc f. Đặc điểm
của các ion này là có rất nhiều orbital trống. Đó là các vị trí để electron nhảy
lên khi bị kích thích và sau đó nhảy về trạng thái năng lượng thấp hơn và phát
xạ. Các ion hoạt kích thường dùng là Mn2+, Ag+, Cu2+, Cr3+, Au3+...
+Chất nóng chảy có tác dụng hạ thấp nhiệt độ nóng chảy. Các chất
nóng chảy thường dùng là KCl, NaCl, CaCl2, CaF2..
Ví dụ: Chất phát quang ZnS.Mn.NaCl trong đó phần trăm khối lượng
của Mn là 0,02% và của NaCl là 2%.
Người ta phân biệt các loại phát quang dựa vào bản chất nguồn kích
thích. Theo cách này ta có các dạng phát quang sau:
+Quang phát quang: Là hiện tượng phát quang khi nguồn kích thích là
chùm bức xạ điện từ, thường là tia tử ngoại.
+Catot phát quang: Hiện tượng phát quang mà ở đó chất phát quang
được kích thích bởi chùm tia electron chiếu vào nó.
+Điện phát quang: Sự phát quang xảy ra khi chất phát quang được
kích thích bởi năng lượng điện trường.
Trong quá trình phát quang nếu ta ngắt nguồn kích thích, bức xạ do
chất phát quang phát ra cũng mất ngay lập tức hay còn duy trì một thời gian
ngắn sau đó, ta gọi là hiện tượng phát quang huỳnh quang hay đơn giản là
huỳnh quang. Ngược lại khi ngắt nguồn kích thích mà bức xạ phát ra vẫn duy
trì trong thời gian dài sau đó, ta gọi là phát quang lân quang hay lân quang.
Quang phát quang
Khi một chất phát quang được chiếu bởi một chùm bức xạ điện từ có
bước sóng λht thích hợp ( thường nằm trong vùng tử ngoại) thì nó sẽ phát ra

+Giai đoạn 2: Ở vùng hoá trị, lỗ trống vừa tạo ra nhanh chóng bị
electron bên cạnh trung hoà. Đồng thời hình thành một lỗ trống mới. Ở vùng
dẫn electron mất một phần năng lượng và trở về mức năng lượng thấp nhất
trong vùng dẫn ( hình 6b ).
+Giai đoạn 3: Eletron có bước chuyển từ vùng dẫn trở về trạng thái cơ
bản ở vùng hoá trị, tái hợp với lỗ trống ở đây, đồng thời bức xạ ra một photon

Phạm Thùy Dương

11

Lớp K35C Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

có tần số νpq (hình 6c). Năng lượng của photon bằng độ rộng của vùng cấm
Eg, là giá trị riêng cho cho từng chất. Do đó bức xạ phát ra được gọi là bức xạ
đặc trưng.

h pq  h

c

 pq

 Eg



Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

+ Giai đoạn 3: Electron ở trạng thái kích thích từ vùng dẫn thực hiện
bước nhảy về trạng thái cơ bản ở vùng hoá trị. Tuy nhiên khi chuyển qua
vùng cấm electron rơi vào mức năng lượng của ion hoạt kích. Quá trình này
phát ra bức xạ hνpq (hình 7c)
+ Giai đoạn 4: Electron quay về tái hợp với lỗ trống ở nền. Quá trình
này có thể phát ra xung dao động gọi là phonon, không phải là photon ( hình
7e). Khi ngắt nguồn kích thích thì bức xạ phát ra cũng tắt ngay.

Hình 7: Cơ chế phát quang của tinh thể phát quang có mặt hoạt kích
Phát quang theo cơ chế tái hợp kéo dài
Hiện tượng phát quang xảy ra theo cơ chế tái hợp kéo dài đối với những
tinh thể phát quang mà có sự tương tác tĩnh điện giữa Me, R và A. hay nói
cách khác các thành phần Me, R và A là phân cực. Sự tương tác giữa các
thành phần làm xuất hiện trên giản đồ năng lượng những mức năng lượng sát
vùng dẫn và vùng hoá trị mà ta gọi là các bẫy năng lượng. Bẫy năng lượng
gần sát với vùng dẫn gọi là bẫy electron (electron trap) còn bẫy nằm sát vùng
hoá trị gọi là bẫy lỗ trống ( hole trap). Các vùng năng lượng trong tinh thể
chất phát quang loại này được chỉ ra ở hình 8.

Hình 8: Các mức năng lượng trong tinh thể khi có tương tác
giữa Me, R và A
Phạm Thùy Dương

13


trở về tái hợp với lỗ trống dang nằm trong hole trap. Các giai đoạn phát quang
tái hợp kéo dài được chỉ ra ở hình 9.
Vậy sau khi nhận kích thích,
electron chuyển mức từ vùng hoá trị lên
vùng dẫn. Khi rơi vào bẫy năng lượng,
electron lưu lại ở đó một thời τ trước
khi quay trở lại mức năng lượng thấp
nhất ở vùng dẫn. Sau khi đã quay lại
vùng dẫn, electron có thể lại tiếp tục rơi

Phạm Thùy Dương

14

Lớp K35C Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

vào bẫy năng lượng lần thứ 2, rồi lần thứ 3...Và cuối cùng thực hiện bước
chuyển năng lượng để tái hợp vào ion hoạt kích và bức xạ ra photon hνpq Nghĩa
là bức xạ có thể được phát khi nguồn kích thích đã bị ngắt một thời gian. Do đó
người ta gọi quá trình này là phát quang theo cơ chế tái hợp kéo dài.
1.2.3. Phổ hấp thụ và phổ phát xạ của tinh thể phát quang. Hiện tượng
dịch chuyển Stokes và ứng dụng
Phổ hấp thụ và phát xạ của quang phát quang: Khi ghi phổ hấp thụ
và phổ phát quang ở tinh thể phát quang người ta thấy rằng bước sóng của
bức xạ phát quang thường lớn hơn bước sóng của bước xạ kích thích.

năng lượng. Sau đó ion hoạt động giải phóng năng lượng dưới dạng phát ra
bức xạ điện từ, trở về điểm D. Lúc này khoảng cách giữa ion hoạt động và
ion xung quanh trở về giá trị ban đầu R0 và phát ra một phonon (hình 11b).
Vậy năng lượng của photon kích thích bằng tổng năng lượng của
photon phát xạ và các phonon. Nghĩa là photon phát xạ có năng lượng thấp
hơn năng lượng của photon kích thích, đồng nghĩa với bước sóng phát xạ (
phát quang) dài hơn bước sóng của bức xạ kích thích.
Ứng dụng của hiện tượng chuyển dịch Stokes: Chế tạo đèn huỳnh
quang. Trong đèn huỳnh quang người ta cho một chùm electron qua khí
quyển chứa hơi thuỷ ngân và argon trong một ống thuỷ tinh. Năng lượng
chùm electron sẽ kích thích hơi thuỷ ngân phát ra bức xạ tử ngoại. Bức xạ tử
ngoại sẽ đập vào lớp bột phát quang phủ trên thành ống, kích thích lớp bột
phát quang theo cơ chế vừa xét ở trên. Do có sự dịch chuyển Stokes nên bức
xạ phát quang nằm trong vùng nhìn thấy( hình 12).

Hình 12: Nguyên lý đèn huỳnh quang

Phạm Thùy Dương

16

Lớp K35C Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Catot phát quang
Nguyên lý catot phát quang


ln  
dx
E
 Ei 
trong đó: E là năng lượng của electron (eV), Ei là năng lượng trung bình của
ion (eV), N là số electron trong 1 cm3 , Z là số hiệu nguyên tử.
Khi electron ban đầu có năng lượng lớn (> 30 keV) thì độ xuyên sâu
của electron được xác định theo định luật Thomson-Whideling:

E 2  Ex  a.x
2

Phạm Thùy Dương

17

Lớp K35C Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Ở đây: E là năng lượng ban đầu của electron, Ex là năng lượng của
electron khi nó đã thâm nhập được quãng đường x vào trong tinh thể chất phát
quang, a là hằng số. Chiều xuyên sâu R của electron đạt được khi Ex = 0, ta

E 2  0  a.R  E 2  a.R


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

bản. Hỗn hợp các màu cơ bản sẽ cho ta hàng loạt màu bất kỳ. Ba màu cơ bản
thường là màu xanh da trời Blue (chẳng hạn ZnS:Ag), màu xanh lá cây Green
(chẳng hạn ZnXCd1-XS:Cu) và màu đỏ Red ( chẳng hạn Y2O3S:Eu,Tb).
Điện phát quang
Điện phát quang là hiện tượng phát quang của vật liệu dưới kích thích
của năng lượng điện trường. Khi đặt chất phát quang trong điên trường, năng
lượng điện trường kích thích electron tinh thể có thể thực hiện các bước
chuyển mức năng lượng và phát bức xạ ( hình 14).

Hình 14: Điện phát quang
Điện phát quang theo cơ chế trên được ứng dụng để chế tạo màn hình
phẳng.
1.3. Chất phát quang trên nền kẽm Sunfua
1.3.1. Cấu trúc tinh thể
Tinh thể ZnS màu trắng tồn tại ở dạng Blende và Wurtzite. Cấu trúc
cubic Zinc blende tạo ra trên cơ sở mạng lập phương tâm mặt của các anion
S2-. Còn cấu trúc hexagal Wurzite tạo ra trên cơ sở mạng lục phương xếp khít
của các anion S2-. Tinh thể ZnS luôn tồn tại ở dạng là hỗn hợp của hai dạng
cấu trúc trên.

Hình 15: Các dạng cấu trúc tinh thể ZnS
Phạm Thùy Dương

19

Lớp K35C Hóa

trong tinh thể ở dạng vi lượng vì các điều kiện đồng hình bị vi phạm.

Phạm Thùy Dương

20

Lớp K35C Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Ví dụ: Nếu ở trạng thái lý tưởng, tinh thể sau có không màu. Khi một
số anion bị thay thế bởi electron thì tinh thể có màu đỏ.

Hình 17: Sự thay thế một anion bởi electron sẽ làm tinh thể từ không
màu trở thành màu đỏ
1.3.2. Phương pháp chế tạo
Chất phát quang ZnS kích hoạt bởi các nguyên tố khác nhau có thể
được chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau như : Phương pháp đồng kết
tủa từ dung dịch, phương pháp bay hơi ngưng tụ đồng thời, phương pháp
nung kết...
Phương pháp ngưng tụ thường được dùng để chế tạo màng phát quang
mỏng.

Hình 18: Phương pháp ngưng tụ hơi chế tạo màng mỏng ZnS:Mn
Phương pháp đồng kết tủa
Phương pháp đồng kết tủa chế tạo chất phát quang nền ZnS được sử
dụng rộng rãi. Nguyên tắc của phương pháp rất đơn giản là thực hiện phản


Phạm Thùy Dương

22

Lớp K35C Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Khi chiếu một chùm tia X có bước sóng cỡ khoảng cách giữa mặt
phẳng mạng lên tinh thể thì xảy ra hiện tượng nhiễu xạ chùm tia X trên tinh
thể. Sự nhiễu xạ của chùm tia X trên các mặt phẳng nguyên tử có đặc điểm
giống như hiện tượng phản xạ trên gương phẳng. Mỗi mặt phẳng nguyên tử
giống như một gương phản xạ. Do đó các mặt phẳng này còn được gọi là mặt
phản xạ, còn chùm tia nhiễu xạ còn được gọi là tia phản xạ. Giả sử có hai mặt
phẳng nguyên tử song song aa’ và bb’ cách nhau một khoảng d. Hai tia X tới
1 và 2 đơn sắc, song song, cùng bước sóng λ cùng pha chiếu vào tinh thể dưới
một góc ө. Hai tia này lần lượt bị tán xạ trên các nguyên tử A và B. Hai tia
phản xạ là 1’ và 2’ cũng hợp với mặt phẳng mạng một góc ө. Sự giao thoa
tăng cường giữa hai tia phản xạ xảy ra nếu hiệu đường đi của hai tia X này
bằng một số nguyên lần bước sóng. Tức là ta sẽ thu được chùm tia nhiễu xạ

PB  BQ  n

khi:

2d sin   n



Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

1.3.3.2. Phương pháp SEM( Scanning Electron Spectroscopy)
Dùng phương pháp này đưa lại cho ta thông tin về hình dạng, trạng
thái, kích thước của các phần tử trong vật liệu.
Nguyên lý của phương pháp:
Khi chiếu một chùm tia electron vào mẫu thì chúng bị tán xạ đàn hồi
hoặc không đàn hồi bởi các nguyên tử trong mẫu. Quá trình này làm phát ra
các loại điện tử và bức xạ điện từ. Các loại điện tử là điện tử truyền qua, điện
tử tán xạ ngược, điện tử thứ cấp và điện tử Auger. Các loại bức xạ điện từ là
tia X và tia huỳnh quang. Trong đó điện tử tán xạ ngược, điện tử thứ cấp, điện
tử truyền qua và tia X được ứng dụng trong phân tích tinh thể học (Hình 22a).

Hình 22.
Hình 22b mô tả nguyên lý hoạt động của một máy SEM: Chùm
electron phát ra từ súng điện tử 1 tương tự như cách tạo ra chùm tia điện tử

Phạm Thùy Dương

24

Lớp K35C Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội 2