ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ
MINH
VIỆN MÔI TRƯỜNG VÀ TÀI NGUYÊN
------------------

LÊ THƯNG MÃN

XỬ LÝ NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM
BẰNG OZON VỚI QUÁ TRÌNH LỌC
DỊ THỂ

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH - NĂM 2008


ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ
MINH
VIỆN MÔI TRƯỜNG VÀ TÀI NGUYÊN
-----------------

LÊ THƯNG MÃN

XỬ LÝ NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM
BẰNG OZON VỚI QUÁ TRÌNH LỌC
DỊ THỂ
Chuyên ngành: CÔNG NGHỆ NƯỚC VÀ
NƯỚC THẢI
Mã số: 2.10.10

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT

không thể phân hủy bằng xử lý sinh học thông thường. Hai vấn đề
còn tồn tại trong việc xử lý nước thải ngành dệt nhuộm là công nghệ
xử lý chưa ổn đònh, và nước thải sau xử lý còn tồn tại màu của
thuốc nhuộm dư.
Đối tượng nghiên cứu của luận án này là công nghệ xử lý
nước thải ngành nhuộm có chứa các hợp chất hữu cơ khó phân hủy
họ anthraquinon. Đã tiến hành phân hủy có hiệu quả thuốc nhuộm xanh
hoạt tính có chứa các hợp chất họ anthraquinon với tác nhân oxy hóa là
ozon với sự có mặt của chất xúc tác dò thể Fe2O3, trên mô hình trong
phòng thí nghiệm. Đã khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố quan trọng
ảnh hưởng đến quá trình ozon hóa như: pH, COD, nồng độ thuốc nhuộm,
độ màu và thời gian phản ứng đến hiệu suất phản ứng oxy hóa phân
hủy thuốc nhuộm, trên cơ sở đó đã xác đònh được các điều kiện tối
ưu của phản ứng.
Trên cơ sở các kết quả thu được, đã đề xuất quy trình công nghệ
xử lý nước thải ngành nhuộm chứa thuốc nhuộm xanh hoạt tính có
chứa các hợp chất họ anthraquinon với hai công đoạn chính là xử lý
hóa học bằng ozon với xúc tác dò thể và xử lý sinh học hiếu khí, đồng
thời xác đònh các thông số công nghệ cụ thể nhằm mục đích nước
thải sau xử lý đạt tiêu chuẩn môi trường Việt Nam.
Lần đầu tiên đã lựa chọn chất xúc tác Fe2O3 cho phản ứng oxy
hóa thuốc nhuộm xanh hoạt tính có chứa các hợp chất họ anthraquinon
bằng ozon thay vì sử dụng các chất xúc tác chứa các kim loại nặng
khác như các công trình nghiên cứu trong và ngoài nước trước đây
công bố.

ABSTRACT
The waste water of weaving and dyeing industry has been disposed in large
quantity and highly polluted. Many of the compounds present in the industry’s
waste water cannot be decomposed by traditional biological treatment methods.



- iv -

Danh mục các từ viết tắt ..................................................................................vii
Danh mục các bảng ...........................................................................................viii
Danh mục các hình vẽ, đồ thò..............................................................................x
PHẦN MỞ ĐẦU................................................................................................1
1.

Tính cấp thiết của đề tài .......................................................................1

2.

Mục đích của luận án .............................................................................2

3.

Đối tượng nghiên cứu của luận án ....................................................2

4.

Phạm vi nghiên cứu của luận án .........................................................2

5.

Ý nghóa khoa học và thực tiễn của luận án.....................................3

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ NƯỚC THẢI NGÀNH DỆT NHUỘM
VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ NƯỚC THẢI ................................4

3.1 Mục đích và đối tượng nghiên cứu ......................................................58
3.1.1 Mục đích nghiên cứu....................................................................58
3.1.2 Đối tượng nghiên cứu .................................................................58
3.2 Sơ đồ các bước nghiên cứu ...........................................................................58
3.2.1 Phản ứng ozon hóa với xúc tác dò thể (mô hình tónh) ......58
3.2.2 Phản ứng ozon hóa kết hợp sinh học hiếu khí.......................58
3.2.3 Xây dưngï sơ đồ công nghệ........................................................58
3.3 Dụng cụ và hóa chất thí nghiệm..........................................................58
3.3.1 Mô hình phản ứng ozon hóa.....................................................58
3.3.2 Mô hình sinh học hiếu khí...........................................................59
3.4 Mô hình thí nghiệm ...................................................................................59
3.4.1 Mô hình phản ứng ozon hóa (mô hình tónh) .................................59
3.4.2 Mô hình sinh học hiếu khí............................................................61
3.4.3 Mô hình 1 ........................................................................................62
3.4.4 Mô hình 2 ........................................................................................63
3.5 Phương pháp xử lý kết quả thực nghiệm ..........................................63
3.5.1 Sai số trong thí nghiệm..................................................................63
3.5.2 Xử lý kết quả thực nghiệm .....................................................64
CHƯƠNG IV: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN..............................................67
4.1 Nghiên cứu phản ứng ozon hóa thuốc nhuộm xanh hoạt tính có
chứa các hợp chất họ anthraquinon .......................................................67
4.1.1 Ảnh hưởng nồng độ ban đầu của thuốc nhuộm đến độ
giảm màu ..............................................................................................................67
4.1.2 Hiệu quả xử lý COD..................................................................68
4.1.3 Khảo sát sự thay đổi pH .............................................................69
4.1.4 Hiệu quả xử lý độ màu ..........................................................70
4.1.5 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác.....................................71
4.1.6 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ozon................................73



FAS
H
Hp
KCN
KHP
L

Đơn vò đo năng lượng (Ampe.Jun)
Nhu cầu oxy sinh hóa (Biological Oxygen Demand), mg/l
Nồng độ, mg/l
Hàm lượng clorua, mg/l
Cacboxyl Metyl Cellulose
Nhu cầu oxy hóa học (Chemical Oxygen Demand), mg/l
Ethylene Diamine Tetra Acetic
Ferrous Ammonium Sulfate, Fe(NH4)(SO4)2. 6H2O
Chiều cao của chi tiết hoặc thiết bò, mm
Công suất điện (Horse Power)
Khu công nghiệp
Kali Hydro Phthalate
Chiều dài của chi tiết hoặc thiết bò, mm


- vii -

m/giờ
MLSS
NTA
P
PAN
PES

Thành phố Hồ Chí Minh
Thể tích, lít, m3


- viii -

DANH MỤC CÁC BẢNG
Stt
1
2
3

Ký
hiệu
1.1
1.2
1.3

4

1.4

5

1.5

6
7

1.6

3.3
3.4
4.1

18

4.2

19
20

4.3
4.4

Tên bảng

Trang

Phân loại thuốc nhuộm
Phần màu không gắn vào sợi
Các thông số cơ bản của quá trình nhuộm vải
tổng hợp
Thành phần và nồng độ các chất trong nước
thải ngành dệt nhuộm phía Nam
Tính chất nước thải của một số nhà máy dệt
nhuộm với nguyên liệu khác nhau
Các loại thuốc nhuộm gây dò ứng da
Độ giảm màu, BOD, COD trên đối tượng thuốc
nhuộm Navy 106
Ảnh hưởng của than hoạt tính thêm vào đối

31

34
34
35
61
65
66
66
67
68
69
70


- ix -

21

4.5

22

4.6

23

4.7

24


34

4.18

35

4.19

36

4.20

37

4.21

ứng
Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu
suất xử lý COD ở các nồng độ xúc tác khác
nhau
Hiệu quả xử lý COD theo sự thay đổi nồng độ
ban đầu của ozon
Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu
suất xử lý COD ở các giá trò pH ban đầu khác
nhau
Các kết quả phân tích để tính toán tối ưu hóa
Các mức giới hạn trong tính toán tối ưu hóa
Các khoảng biến đổi trong tính toán tối ưu hóa
Bảng phương án trực giao cấp 2, k = 4, n0 = 1

75
85
86
86
88
93
93
94
95
97

97
98
98
99
99


-x-


- xi -

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Stt

Ký
hiệu

Tên hình vẽ, đồ thò

điển hình

7

4

1.5

Công thức của thuốc nhuộm phân tán điển
hình

10

5

1.6

Sơ đồ công nghệ tổng quát hệ thống PACT

28

6

1.7

Sự hình thành phức chất đồng từ Chitosan

29

7


54

11

2.4

Sơ đồ minh họa con đường phản ứng ozon hóa
xúc tác theo khả năng thứ nhất

56

12

2.5

Sơ đồ minh họa con đường phản ứng ozon hóa
xúc tác theo khả năng thứ hai

57

13

3.1

Mô hình phản ứng ozon hóa (mô hình tónh)

60

14



- xii -

18

4.1

Sự phụ thuộc độ giảm màu vào nồng độ ban
đầu trên đối tượng thuốc nhuộm xanh hoạt tính

67

19

4.2

Sự phụ thuộc hiệu suất xử lý COD vào thời
gian phản ứng trên đối tượng thuốc nhuộm
xanh hoạt tính

68

20

4.3

Sự biến thiên của pH theo thời gian phản ứng

70

24

4.7

Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu
suất xử lý COD ở các giá trò pH ban đầu
khác nhau

75

25

4.8

Sự tạo thành CO2 theo thời gian

76

26

4.9

Sự tạo thành các sản phẩm trung gian axit theo
thời gian

77

27

4.10


31

4.14

SO 24 sinh ra theo thời gian

81

32

4.15

Cl- sinh ra theo thời gian

82

33

4.16

Quá trình tạo thành axit xyanuric từ amelin

82


- xiii -

34


84

38

4.21

Hiệu suất xử lý COD và độ giảm màu trên
đối tượng thuốc nhuộm xanh hoạt tính tại điều
kiện tối ưu

93

39

4.22

Hiệu suất xử lý COD và độ giảm màu trên
đối tượng nước thải nhuộm thực tế

95

40

4.23

Hiệu suất xử lý COD và BOD theo thời gian
ở giai đoạn xử lý sinh học hiếu khí (ozon hóa
trước, xử lý sinh học hiếu khí sau)

97


-1-

PHẦN MỞ ĐẦU
1.

Tính cấp thiết của đề tài:

Dệt và nhuộm vải là một lãnh vực sản xuất rất quan trọng của
ngành công nghiệp dệt may. Cùng với sự gia tăng đáng kể lượng hàng
dệt may xuất khẩu của Việt Nam trong thời gian gần đây, nhất là khi
Việt Nam đã trở thành thành viên Tổ Chức Thương Mại Thế Giới –
WTO, lãnh vực sản xuất dệt nhuộm cũng có sự phát triển với tốc độ
cao. Tại một số đòa phương như Tp. HCM, Nam Đònh, … ngành dệt nhuộm
có tốc độ tăng trưởng cao dựa vào truyền thống lâu đời, và hiện đang
có đóng góp quan trọng vào sự tăng trưởng chung của công nghiệp dệt
may của cả nước. Tuy nhiên, dệt và nhuộm cũng đồng thời gây ảnh
hưởng nghiêm trọng đến môi trường.
Một trong những đặc thù của ngành dệt nhuộm là phát sinh một
lượng lớn nước thải với tải lượng ô nhiễm rất cao, chứa nhiều thuốc
nhuộm mang màu khó phân hủy sinh học. Các kết quả phân tích thành
phần hóa học nước thải ngành dệt nhuộm cho thấy thường có chứa rất
nhiều loại hợp chất khác nhau như: thuốc nhuộm, chất hoạt động bề
mặt, chất điện ly, tinh bột, men, … và đặc biệt là sự có mặt của hợp
chất đa vòng thơm, mà điển hình là các hợp chất họ anthraquinon. Các
hợp chất đa vòng hầu như không bò phân hủy sinh học và khó phân
hủy bởi tác động của các tác nhân oxy hóa thông thường. Đây là
một trong những nguyên nhân chính gây ra những khó khăn không nhỏ
cho quá trình xử lý nước thải ngành công nghiệp dệt nhuộm, xét về
phương diện kỹ thuật công nghệ, cũng như kinh phí đầu tư và chi phí xử

- Các mẫu nước thải từ các cơ sở nhuộm trong phạm vi Tp. HCM
hiện đang sử dụng thuốc nhuộm xanh hoạt tính có chứa các hợp
chất họ anthraquinon, có chỉ số COD khoảng 2.000 mg/l, độ màu
trung bình 1.870 (Pt – Co).
4. Phạm vi nghiên cứu của luận án:
- Xây dựng mô hình thiết bò phản ứng oxy hóa quy mô phòng thí
nghiệm để khảo sát sự thay đổi các chỉ tiêu pH, COD, nồng độ
thuốc nhuộm, độ màu trong quá trình phân hủy oxy hóa thuốc
nhuộm xanh hoạt tính có chứa các hợp chất họ anthraquinon dưới
tác dụng của ozon với chất xúc tác dò thể Fe2O3. Xác đònh giá
trò pH, lượng ozon và lượng xúc tác tối ưu.
- Ứng dụng các kết quả thu được để xử lý các mẫu nước thải
của các cơ sở nhuộm có sử dụng thuốc nhuộm xanh hoạt tính có
chứa các hợp chất họ anthraquinon bằng ozon với chất xúc tác dò
thể Fe2O3, thông qua các chỉ tiêu pH, COD, nồng độ thuốc nhuộm,
độ màu. So sánh hiệu quả xử lý giữa hai trường hợp dung dòch
thuốc nhuộm đơn thuần và nước thải thực tế.
- Nghiên cứu quá trình sinh học hiếu khí nước thải đã qua ozon hóa,
thông qua các thông số pH, COD, F/M, SVI.
- Đề xuất công nghệ xử lý nước thải một số cơ sở nhuộm hiện
đang sử dụng thuốc nhuộm xanh hoạt tính có chứa các hợp chất họ
anthraquinon có công thức phân tử C29H18O11N7S3ClNa3 với điều
kiện nước thải đầu vào là pH = 6 ÷ 10, COD ~ 2.000mg/l, độ màu
trung bình 1.870 (Pt – Co).


-3-

5. Ý nghóa khoa học và thực tiễn của luận án:


nước thải sau xử lý đạt tiêu chuẩn môi trường Việt Nam.

 Ý nghóa thực tiễn:
- Ý nghóa thực tiễn quan trọng nhất của luận án là đề xuất được
một giải pháp công nghệ theo hướng mới là sử dụng ozon trong xử
lý nước thải ngành nhuộm có tính khả thi cao và rất phù hợp với
điều kiện kỹ thuật và tài chính của các doanh nghiệp thuộc ngành
sản xuất nhuộm hiện nay ở Tp.HCM.


-4-

- Công nghệ xử lý hóa học bằng ozon cũng có khả năng áp dụng
cho các ngành sản xuất công nghiệp khác có chứa các tác nhân
khó phân hủy như: sản xuất thuốc trừ sâu, giấy tái sinh, mực in,….

CHƯƠNG I
TỔNG QUAN VỀ NƯỚC THẢI NGÀNH DỆT
NHUỘM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ
NƯỚC THẢI
1.1 Đặc tính của nước thải ngành dệt nhuộm:
1.1.1. Sơ lược về công nghệ nhuộm và nguồn gốc nước thải:
1.1.1.1. Đònh nghóa thuốc nhuộm [5, 6]:
Thuốc nhuộm là tên chung của các hợp chất hữu cơ có màu, rất
đa dạng về màu sắc và chủng loại. Chúng có khả năng nhuộm màu
hay gắn màu trực tiếp trên vải.
1.1.1.2. Phân loại thuốc nhuộm:
Bảng 1.1: Phân loại thuốc nhuộm
Thuốc nhuộm hòa tan
trong nước

trước khi nhuộm.
Độ bền màu của thuốc nhuộm trực tiếp sau quá trình giặt và với
ánh sáng không cao, nhưng có đủ gam màu và giá thành rẻ.
Tất cả các thuốc nhuộm trực tiếp có đặc điểm chung là trong
phân tử của chúng có chứa một mối liên kết đôi nối cách và một
nhóm trợ màu (- OH, NH2). Phân tử của chúng có cấu tạo thẳng và
phẳng.


-5-

Dạng tổng quát của thuốc nhuộm trực tiếp là R-SO3Na, trong đó R
là gốc hữu cơ phức tạp, - SO3Na tượng trưng cho một trong những nhóm
tạo ra tính tan của thuốc nhuộm. Tất cả các thuốc nhuộm trực tiếp đều
hòa tan trong nước. Khi tan trong nước chúng phân ly thành ion âm mang
màu và ion dương không mang màu.
R – SO3Na = RSO3¯ + Na+

(1.1)

Công thức của thuốc nhuộm trực tiếp điển hình:
- Yellow 12:
SO3Na
CH3CH2O

N N

HC

CH

O

OH

SO3Na


-6-

O

HO

OH

O

OH

SO3Na

Hình 1.2: Công thức thuốc nhuộm axit điển hình
c) Thuốc nhuộm hoạt tính:
Các mặt hàng của thuốc nhuộm hoạt tính rất đa dạng: thuốc
nhuộm hoạt tính để nhuộm xơ cellulose, hoạt tính phân tán để nhuộm xơ
poliamit và hoạt tính chứa kim loại để nhuộm len, tơ tằm.
Ưu điểm của thuốc nhuộm hoạt tính:
-

Có độ bền màu cao với gia công ướt.


N
NaSO3

C

C

N

N

Cl

C
Cl
Hình 1.3: Công thức thuốc nhuộm hoạt tính điển hình
d) Thuốc nhuộm hoàn nguyên:
Thuốc nhuộm hoàn nguyên được dùng để nhuộm chỉ, sợi bông,
lụa visco; ít khi được dùng để nhuộm vải sợi protein và vải sợi tổng hợp.
Thuốc nhuộm hoàn nguyên là loại thuốc nhuộm có đủ màu sắc,
bền với tác dụng của ánh sáng, khí quyển và gia công ướt. Riêng độ
bền với ma sát không cao lắm.
Công thức tổng quát của thuốc nhuộm hoàn nguyên là:
R=C=O
Tất cả các thuốc nhuộm hoàn nguyên đều không tan trong nước
hoặc trong kiềm.
Công thức của thuốc nhuộm hoàn nguyên điển hình:
-


chưa được xác đònh, nhưng người ta khẳng đònh rằng trong phân tử của
chúng có chứa cầu disunfua (-S-S-) nên nó thường được biểu diễn dưới
dạng tổng quát:
S
R
S
f) Thuốc nhuộm bazơ và thuốc nhuộm cation:
Thuốc nhuộm bazơ là một trong những lớp thuốc nhuộm được
tổng hợp đầu tiên, có đủ gam màu, màu tươi và đẹp; nhưng vì độ bền
màu của thuốc nhuộm bazơ không cao đối với giặt giũ và ánh sáng
nên ít được dùng để nhuộm vật liệu dệt mà chủ yếu để nhuộm giấy,
da, để pha chế mực…. Để nhuộm vải bông bằng thuốc nhuộm bazơ cần
phải cầm màu bằng tanin.
Sau khi tổng hợp được xơ polyacrylonitrin (PAN), người ta nhận thấy
xơ này được nhuộm màu bởi thuốc nhuộm bazơ. Nhưng vì thuốc nhuộm
bazơ cũ kém bền màu, nên người ta sản xuất ra loại thuốc nhuộm riêng
dùng cho xơ PAN gọi là thuốc nhuộm cation. Sở dó có tên gọi như vậy
là vì khi phân ly trong nước, ion mang màu của thuốc nhuộm sẽ tích điện
dương.
g) Thuốc nhuộm azo không tan:
Vì trong phân tử không chứa các nhóm có tính tan nên thuốc
nhuộm azo không tan không hòa tan trong nước. Thuốc nhuộm azo được
tổng hợp trực tiếp trên vải bằng phản ứng kết hợp azo và cũng nhờ
đó mà thuốc nhuộm có độ bền màu cao với gia công ướt.
Để tạo màu azo không tan trên vải, thoạt tiên vải được ngấm
bằng dung dòch azo còn gọi là dung dòch nhuộm nền. Sau khi sấy khô
trung gian, vải được ngấm tiếp bằng dung dòch diazo. Khi này trên vải sẽ
xảy ra phản ứng kết hợp azo và vải sẽ có màu, nên quá trình này gọi
là quá trình hiện màu. Vì quá trình hiện màu phải tiến hành ở nhiệt
độ thấp (0 – 5oC) nên phương pháp này gọi là “nhuộm lạnh hay nhuộm

dạng phân tán cao để nó bắt vào xơ.
Thuốc nhuộm phân tán được sử dụng phổ biến để nhuộm vải,
sợi polyacrylonitrin. Cường độ màu không cao nhưng độ bền màu cao.
Công thức của thuốc nhuộm phân tán điển hình:

•

- Yellow 1:

NO2
O2N

NH

OH


- 10 -

Hình 1.5: Công thức của thuốc nhuộm phân tán điển hình
Bảng 1.2: Phần màu không gắn vào sợi
Thuốc nhuộm

Phần màu không gắn vào
sợi, %
Trực tiếp
5-30
Hoàn nguyên
5-20
Lưu huỳnh

sâu trong lõi xơ sợi. Đây có thể coi là trường hợp hòa tan một chất rắn
vào trong một chất rắn khác. Trong suốt quá trình nhuộm, thuốc nhuộm
phải đi qua một số giai đoạn từ hạt rắn chuyển thành phân tử độc lập
tương tác với nhau. Các giai đoạn này bao gồm:
- Hòa tan vào pha lỏng/ dòch nhuộm.
- Hấp thụ các chất phân tán.
- Kết hợp với các chất phân tán.
- Hòa với hỗn hợp chất phân tán.
- Khuếch tán qua lớp biên chất lỏng trên bề mặt sợi vải.