VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

PHAN VĂN ĐỘ

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA ION ĐẤT HIẾM Sm3+ VÀ
Dy3+ TRONG MỘT SỐ VẬT LIỆU QUANG HỌC HỌ FLORUA VÀ
OXIT

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số chuyên ngành: 62 44 01 04

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

Hà Nội – 2016


Công trình được hoàn thành tại: Viện Vật lý, Viện Hàn lâm Khoa Học và Công Nghệ Việt
Nam.

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học:
GS. TSKH. Vũ Xuân Quang
TS. Vũ Phi Tuyến

Ngƣời phản biện 1: PGS.TS. Nguyễn Ngọc Long
Ngƣời phản biện 2: GS.TS. Đào Trần Cao
Ngƣời phản biện 3: PGS.TS. Lục Huy Hoàng

Luận án sẽ được vào vệ trước Hội đồng đánh giá luận án cấp Viện họp tại
…………………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………………

(ii) Nghiên cứu các tính chất quang học của các ion Sm3+ và Dy3+ pha tạp trong thủy tinh
telluroborate và đơn tinh thể K2YF5, K2GdF5. (iii) Nghiên cứu quá trình truyền năng lượng
giữa các ion RE3+.
Nội dung nghiên cứu: (i) Nghiên cứu phương pháp chế tạo và chế tạo vật liệu thủy tinh
TAB pha tạp Dy3+ và Sm3+. Nghiên cứu cấu trúc của các vật liệu được sử dụng trong luận án

1


thông qua phổ Raman, FT/IR và XRD. (ii) Thực hiện các phép đo phổ quang học của tất cả
các mẫu. (iii) Sử dụng lý thuyết JO để nghiên cứu các đặc điểm của trường tinh thể xung
quanh ion RE3+ và các tính chất quang học của ion Sm3+ và Dy3+ trong thủy tinh
telluroborate và tinh thể K2Y(Gd)F5. Dùng mô hình IH và IT để nghiên cứu quá trình truyền
năng lượng giữa các ion RE3+.
Ý nghĩa khoa học: Tinh thể K2Y(Gd)F5:Sm3+(Dy3+) là vật liệu mới, vì vậy các kết thu được
sẽ bổ sung vào sự hiểu biết về các đặc điểm quang phổ của Sm3+ và Dy3+ trong các nền khác
nhau. Đồng thời đây có thể là tài liệu tham khảo hữu ích cho các nghiên cứu khác trong cùng
lĩnh vực.
Ý nghĩa thực tiễn: Các thông số quang học được tính toán theo lý thuyết JO chính là cơ sở
để định hướng ứng dụng cho các vật liệu được nghiên cứu.
Bố cục luận án: Luận án gồm 137 trang được trình bày trong 5 chương. Các kết quả chính
của luận án đã được công bố trong 7 công trình khoa học trên các tạp chí và hội nghị trong
nước, quốc tế.
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. Vật liệu đơn tinh thể K2YF5 và K2GdF5
Các tinh thể florua với hợp phần 2KF+1LnF3 đã được công bố lần đầu tiên vào năm 1973.
Họ vật liệu này được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt và có nhiều triển vọng ứng
dụng trong các lĩnh vực quang học cũng như nhiệt huỳnh quang. Các nghiên cứu về cấu trúc
vật liệu K2LnF5 được thực hiện trong thập niên 1980 bằng phương pháp nhiễu xạ tia X và
nhiễu nơtron đã chỉ ra rằng K2YF5 và K2GdF5 kết tinh trong hệ trực giao. K2YF5 thuộc nhóm

2

(1.6)

Smd chỉ phụ thuộc vào chuyển dời cụ thể trong ion RE3+ mà không phụ thuộc vào nền, do đó
chúng ta có thể tìm được trong các tài liệu đã công bố.

Với chuyển dời ED, toán tử chuyển dời dạng: Oˆ  P  e



 r . Khi đó, lực dao động tử
i

i

được tính theo công thức :

Sed  SJL P S ' J ' L'

2

(1.7)

Năm 1940, Racah đề ra phương pháp toán tử ten xơ để giải quyết bài toán của quang phổ 4fn.
Mặc dù vậy, việc tính cường độ của chuyển dời f-f vẫn không thể thực hiện vì có quá nhiều
phần tử ma trận phải tính.
1.2.2. Tóm tắt nguyên lý của lý thuyết Judd-Ofelt
Lý thuyết JO là lý thuyết bán thực nghiệm, ra đời năm 1962 và nó cho phép xác định cường
độ của các chuyển dời hấp thụ cũng như huỳnh quang của các ion RE3+. Điểm đặc biệt là nó

công thức:
f exp 

4,318 109
Cd

 Ad

(P2.1)

3


Bộ 3 thông số Ωλ có thể tính được nếu biết ít nhất 3 giá trị thực nghiệm của lực dao động tử
fexp ứng với 3 dải hấp thụ nào đó. Từ các thông số Ωλ, chúng ta có thể đoán nhận được độ bất
đối xứng của trường ligand cũng như mức độ đồng hóa trị trong liên kết RE3+-ligand. Ngoài
ra các tính chất phát xạ của ion RE3+ cũng được đoán nhận từ các thông số này.
1.2.3. Các mô hình truyền năng lƣợng
Mô hình Foerster chỉ xét tương tác lưỡng cực-lưỡng cực điện (DD) giữa đono và axepto. Tốc
độ truyền năng lượng được tính bởi:
WDA 

1  R0 
 
0  R 

6

(1.27)


3/ S

 t  
 t

I (t )  I (0) exp  Q  

0  

 0


(1.30)

Mô hình Yokota và Tamimoto (YT) tổng quát xét tương tác đa cực và sự tham gia của quá
trình di chuyển năng lượng. Hệ thức YT có dạng:
S  3 / S  2  

 1  a1 X  a2 X 2 
 t


I  I 0 exp  Qt 3 / S 



1  b1 X




tellurite…
Tại Việt Nam, việc sử dụng lý thuyết JO và mô hình IH còn khá mới mẻ, hiện chỉ có một vài
nhóm nghiên cứu đi theo hướng này. Ngoài ra, theo tìm hiểu của chúng tôi hiện nay chưa có
nghiên cứu nào về các tính chất quang học của Sm3+ (Dy3+) trong tinh thể K2Y(Gd)F5, đồng
thời các nghiên cứu chi tiết về quá trình truyền năng lượng trong thủy tinh telluroborate:Sm3+
(Dy3+) còn rất ít. Vì vậy, nội dung chính của luận án là sử dụng lý thuyết JO và mô hình IH
để nghiên cứu các tính chất quang học của họ vật liệu florua và oxit cụ thể là các tinh thể
K2Y(Gd)F5 và thủy tinh telluroborate (với thành phần B2O3.TeO2.Al2O3,Li2O.Na2O) pha tạp
Sm3+ và Dy3+, từ đó nhận định các triển vọng ứng dụng của các vật liệu trong lĩnh vực quang
học.
CHƢƠNG 2: CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Phương pháp nóng chảy được sử dụng để chế tạo vật liệu thủy tinh telluroborate pha tạp ion
Sm3+ và Dy3+. Chiết suất của các mẫu được đo bằng khúc xạ kế Eickhorst SR 0,005
Refractometer, sử dụng bước sóng 589,3 nm của đèn natri. Khối lượng riêng được xác định
theo phương pháp Archimede. Các phép đo này thực hiện tại công ty Vàng bạc đá quí DOJI.
Phép đo nhiễu xạ tia X được thực hiện trên nhiễu xạ kế tia X, D8 ADVANCE-Bruker tại
khoa Hóa học, trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội. Phép đo phổ
FT/IR được thực hiện trên thiết bị JASCO-FT/IR 6300, tại Trung tâm Khoa học Vật liệu,

5


trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. Phổ tán xạ Raman được đo
trên thiết bị XPLORA, HORIBA, tại Trường Đại học Duy Tân, Đà Nẵng.
Phép đo phổ hấp thụ quang học được thực hiện trên thiết bị UV-VIS-NIR, Cary-5000,
Varian USA, tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, Khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học Tự
nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. Phổ huỳnh quang được đo tại trường Đại học Duy Tân, Đà
Nẵng trên hệ thiết bị FL3–22 spectrometer. Một số phép đo kích thích và huỳnh quang được
thực hiện tại nhiệt độ 7 K trong điều kiện chân không, bức xạ kích thích là tia tử ngoại phát
ra từ máy gia tốc, tại trạm Superlumi của HASYLAB ở DESY, Hamburg, Cộng Hòa Liên

dạng vô định hình là cấu trúc đặc trưng của thủy tinh.

C-êng ®é (®.v.t.®)

50

TAB00

40

30

20

10
10

20

30

40

Gãc 

50

60

70

thích. Các dải hấp thụ trong vùng NIR đều là chuyển dời ED cho phép bởi quy tắc lọc lựa ΔS
= 0, ΔL ≤ 6 và ΔJ ≤ 6. Trong vùng UV.Vis, các mức năng lượng điện tử của các ion RE3+ rất
gần nhau nên các chuyển dời hấp thụ trong vùng này chồng chập với nhau tạo thành các dải
khá rộng.
6

H5/2

6

§é hÊp thô (®.v.t.®.)

6

F7/2

1,67 mol%

F5/2

3+

K2YF5:Sm

6

F9/2
6

H15/2

và 6H15/2 → 6P3/2,7/2 trong Dy3+, đây cũng là các chuyển dời ED cho phép nên có cường độ
khá mạnh, chúng thường được sử dụng trong kích thích huỳnh quang của ion Sm3+ và Dy3+.
Một số dải hấp thụ trong vùng NIR có cường độ và năng lượng chuyển dời bị thay đổi mạnh
theo nền (6H5/2→6F1/2,3/2 trong Sm3+ và 6H15/2→6F11/2 trong Dy3+), chúng tuân theo qui tắc lọc
lựa ΔS = 0, ΔL ≤ 2 và ΔJ ≤ 2 và được gọi là các chuyển dời siêu nhạy. Trong tinh thể, phổ
hấp thụ vùng NIR bao gồm các dải có hình dạng rất sắc nét và sự tách mức Stark rất rõ ràng.
Với thủy tinh, do sự mở rộng không đồng nhất dẫn đến các dải hấp thụ bị mở rộng và không
quan sát được sự tách mức Stark.

8


H9/2, F11/2

3+

TAB:Dy

6

H15/2

6

§é hÊp thô (®.v.t.®)

6

1,67 mol%



H11/2

1600

1800

B-íc sãng (nm)

Hình 4.5. Phổ hấp thụ của thủy tinh TAB:Dy3+ trong vùng UV (trái) và NIR (phải)

4.2. Hiệu ứng Nephelauxetic và thông số liên kết RE3+-ligand
Thông số liên kết RE3+-ligand được tính bởi:   100  (1   ) /  . Trong đó, β là tỉ số
nephelauxetic: β = νc/νa và  = Σβ/n, νc và νa lần lượt là năng lượng chuyển dời điện tử đo
được bằng thực nghiệm và trong môi trường nước (aquo), n là số chuyển dời được sử dụng
để tính toán. Với δ > 0, liên kết RE3+-ligand là cộng hóa trị và δ < 0 là liên kết ion. Dựa vào
năng lượng của các chuyển dời hấp thụ, chúng tôi tính được thông số δ cho tất cả các mẫu.
Kết quả là: K2YF5:Sm3+ δ = - (0,306 ÷ 0,418); K2GdF5:Sm3+, δ = - (0,361 ÷ 0,336);
TAB:Sm3+, δ = - (0,228 ÷ 0,312) và K2GdF5:Dy3+, δ = - (1,213 ÷ 1,338); TAB:Dy3+, δ = (0,808 ÷ 0,903). Với tất cả các mẫu, thông số δ đều nhận giá trị âm, tức là liên kết giữa RE3+
với các anion ligand (O-hoặc F-) có tính ion vượt trội. Độ lớn của δ trong liên kết RE3+-F(tinh thể) lớn hơn so với liên kết RE3+-O- (thủy tinh), tức là tính ion trong liên kết RE3+-Fmạnh hơn liên kết RE3+-O-. Nói cách khác, độ phân cực của trường ligand trong thủy tinh
TAB lớn hơn trong tinh thể KY(Gd)F.
4.3. Lực dao động tử và các thông số cƣờng độ Judd-Ofelt
4.3.1. Lực dao động tử thực nghiệm fexp của chuyển dời ED
Lực dao động tử thực nghiệm fexp được tính từ phổ hấp thụ bằng cách sử dụng công thức
P2.1. Kết quả được trình bày trong bảng 4.4 cho mẫu K2YF5, K2GdF5 và TAB pha tạp Sm3+.
Các chuyển dời hấp thụ trong vùng NIR là cho phép nên giá trị của fexp thường khá lớn so
trong vùng UV.Vis.
Không có sự khác biệt quá lớn trong giá trị của fexp giữa các nồng độ khác nhau trong cùng
một nền. Tuy nhiên, fexp của cùng một chuyển dời trong thủy tinh thường lớn hơn khá nhiều


0,20

0,17

0,13

0,21

0,26

0,96

6

0,25

0,02

0,24

0,02

1,77

0,03

6

0,76


2,57

2,64

6,77

6,77

6

2,44

1.87

1,98

1,94

4,35

4,19

6

0,78

0,31

-


3,04

1,85

0,99

0,32

0,68

0,31

-

-

0,16

0,16

0,14

0,11

0,58

0,31

(6P,4P)5/2, 4M19/2


0,14

0,14

0,10

-

-

6

0,68

1,54

0,46

1,06

3,08

2,53

4

1,06

0,83



F7/2, 6P3/2
G11/2, 4L15/2
P7/2
D3/2,4D5/2

rms

0,43×10-6

0,32×10-6

0,83×10-6

4.3.2. Các thông số cƣờng độ Judd-Ofelt (Ωλ)
Sử dụng các giá trị fexp và U(λ), đồng thời dùng phương pháp bình phương tối thiểu, chúng tôi
tính được các thông số cường độ Ωλ cho tất cả các mẫu. Các thông số Ωλ của một số mẫu
chứa Sm3+ được trình bày trong bảng 4.6. Sau khi tính được các thông số Ωλ, chúng tôi tìm
lại được các lực dao động tử theo công thức (1.19), độ lệch rms được tính theo công thức
(P2.6), các kết quả được biểu diễn trong bảng 4.4. Độ lệch rms là khá nhỏ chỉ ra sự phù hợp
tốt giữa số liệu thực nghiệm và tính toán.

10


Bảng 4.6. Các thông số cường độ Ωλ (×10-20 cm2) của một số mẫu
Mẫu

Ω2


0,52

2,92

2,19

TAB0,33mol%

2,81

10,51

4,94

KYF0,67mol%

0,57

3,02

2,12

TAB0,67mol%

2,95

10,99

5,26


4,74

KYF3,33mol%

0,56

3,05

2,02

TAB3,33mol%

2,85

10,34

5,22

4.3.3. Tính toán lực dao động tử của một số chuyển dời trong ion Sm3+
Các chuyển dời trong vùng UV bị cấm theo qui tắc lọc lựa spin, vì vậy cường độ thường rất
nhỏ và gần như không đo được bằng thực nghiệm. Tuy nhiên, ta có thể tính được fed một
cách dễ dàng theo công thức (1.19). Kết quả tính rất có ý nghĩa trong việc gán các trị SLJ
cho các chuyển dời thực nghiệm. Ví dụ, ở ion Sm3+, dải hấp thụ có năng lượng trong khoảng
20600-20800 cm-1 là sự chồng chập của 2 chuyển dời 6H5/2→4I9/2,4M15/2. Tính toán chỉ ra
rằng chuyển dời 6H5/2→4M15/2 có giá trị fcal vượt trội, như vậy dải hấp thụ này có thể được
gán cho chuyển dời 6H5/2→4M15/2.Tương tự, dải hấp thụ 24775-24890 cm-1 có thể được gán
cho chuyển dời 6H5/2→6P3/2.
4.3.4. Đoán nhận các đặc tính của trƣờng ligand trong vật liệu
Theo lý thuyết JO, Ω4 và Ω6 tăng theo sự tăng của biên độ dao động của khoảng cách trung
bình giữa ion RE3+ và các anion của nền (F- hoặc O-), tức là chúng tăng theo sự giảm của “độ

950 cm

-1

N¨ng l-îng (x10 cm )

20

a

3+

K2GdF5:Sm

6

10
6

5

F11/2

F5/2

6

H11/2

6

β > 50 %, đồng thời mức trên có thời gian sống dài thì chuyển dời này có triển vọng phát xạ
laser. Với Sm3+, chuyển dời 4G5/2→6H7/2 (600 nm) được sử dụng phát xạ laser màu đỏ cam,
trong khi chuyển dời 6H11/2→6H15/2 (3020 nm) ở Dy3+ được sử dụng phát laser hồng ngoại.
Trong các mẫu nghiên cứu, các chuyển dời nói trên đều có thông số laser tốt. Như vậy,
chúng có triển vọng trong phát xạ laser hồng ngoại (với Dy3+) và đỏ cam (với Sm3+).

12


Bảng 4.11. Tiên đoán xác suất chuyển dời phát xạ AR, tỉ số phân nhánh (βR) cho một số chuyển dời
và thời gian sống (τR) cho một số mức kích thích của ion Dy3+
ν (cm-1)

AR (s-1)

β (%)

ΣJJ’ (10-18 cm)

F9/2 →6F1/2

7291

0,04

0

0

6


6

H5/2

10900

2,08

0,34

0

6

H7/2

11963

11,50

1,89

0,04

6

F9/2

12066


H11/2

15209

31,60

5,20

0,07

6

17628

366

60,10

0,64

6

21182

161

26,50

0,19

0,42

95.0

1.07

-1

AT( H11/2) = 71,2 s , τcal = 14,0 ms

4.6. Phổ huỳnh quang và các thông số phát xạ
4.6.1 Phổ huỳnh quang của ion Sm3+

Hình 4.11. Phổ huỳnh quang của ion Sm3+ trong

Hình 4.12. Phổ huỳnh quang của Sm3+ trong

tinh thể K2GdF5

thủy tinh telluroborate

13


4.6.2 Phổ huỳnh quang của Dy3+
Phổ huỳnh quang tại nhiệt 300 K (bước sóng kích thích 362 nm) của tinh thể K2GdF5:Dy3+
và thủy tinh TAB:Dy3+ được biểu diễn lần lượt trong hình 4.13 và 4.14. Các phổ đều xuất
hiện bốn dải phát xạ đặc trưng của ion Dy3+, ứng với các chuyển dời từ mức kích thích 4F9/2
về các mức 6H15/2 (xanh: B), 6H13/2 (vàng: Y), 6H11/2 và 6H9/2. Tỉ số Y/B dùng để đánh giá độ
bất đối xứng của ligand. Với nồng độ 1,67 mol% Dy3+, trong tinh thể: Y/B = 0,96 < 1, trong

hưởng tới cường độ các dải huỳnh quang. Ngoài ra do trong cấu trúc thủy tinh, nguyên tử
được sắp xếp tuần hoàn với trật tự gần, với tinh thể là trật tự xa, điều này dẫn đến sự mở
rộng không đồng nhất trong thủy tinh mạnh hơn tinh thể. Đây là nguyên nhân làm cho độ
bán rộng của các dải huỳnh quang tăng, đồng thời sự tách mức do hiệu ứng Stark trở nên khó
quan sát hơn so với trong các tinh thể.
Tọa độ màu của quang phổ Dy3+: Từ phổ huỳnh quang, chúng tôi đã tính được tọa độ màu
của các mẫu pha tạp Dy3+. Kết quả cho thấy mẫu thủy tinh TAB pha tạp 1,0 mol% Dy3+ có
tọa độ màu gần với điểm cân bằng của ánh sáng trắng nhất. Các tọa độ màu của mẫu này lần
lượt là: x = 0,359 và y = 0,399. Giá trị này khá gần với điểm sáng trắng trong ti vi độ nét cao
(0,313; 0,329) và trong các thiết bị chiếu sáng (0,3457; 0,3585).
4.6.3. Các thông số phát xạ của ion Sm3+ và Dy3+
Bảng 4.16. Các thông số phát xạ của chuyển dời 4G5/2→6H7/2 của ion Sm3+ trong một số các nền
Mẫu

Δλeff

σ(λP)

ΣJJ’

βexp

σ×Δλ

σ×τR

KYF:Sm3+(0,67mol%)

9,74


0,53

54,16

21,39

34,24

LiYF4:Sm3+

(TT)

9,50

10,39

-

45,84

9,70

71,69

(TT)

9,34

4,28


47,00

6,49

10,40

GGG:Sm3+
3+

Cơ sở để nhận định các ứng dụng của vật liệu huỳnh quang chính là các thông số phát xạ,
bao gồm: tỉ số phân nhánh βexp; tiết diện phát xạ cưỡng bức σ(λP); độ rộng vạch hiệu dụng
Δλeff; thông số khuếch đại dải rộng (σ(λP)×Δλeff) và khuếch đại quang (σ(λP)×τR). Kết quả tính
toán chỉ ra rằng chuyển dời 4G5/2→6H7/2 (Sm3+) và 4F9/2→6H13/2 (Dy3+) có các thông số phát
xạ lớn hơn so với các chuyển dời khác. Trong đó các mẫu pha tạp 0,67 mol% có các thông
số phát xạ lớn nhất. Bảng 4.16 chỉ ra kết quả tính cho các mẫu pha tạp 0,67 mol% Sm3+ cùng
với một số kết quả thu thập được. Các thông số phát xạ trong các mẫu nghiên cứu khá lớn so
với các mẫu được so sánh. Như vậy các tinh thể K2(Y)GdF5 và thủy tinh telluroborate pha
tạp 0,67 mol% Sm3+ hoặc Dy3+ là các vật liệu có triển vọng cho lĩnh vực chế tạo linh kiện và
thiết bị quang học.

15


CHƢƠNG 5: NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH TRUYỀN NĂNG LƢỢNG GIỮA CÁC
ION RE3+ TRONG TINH THỂ VÀ THỦY TINH
5.2. Truyền năng lƣợng từ ion Tb3+ sang Sm3+ trong các tinh thể K2YF5
5.2.1. Quá trình truyền năng lƣợng từ ion Tb3+ sang Sm3+

Hình 5.4. Phổ kích thích VUV của tinh thể K2YF5



H5/2- I9/2 (Sm)

H5/2- G9/2 (Sm)

7

D3- F4 (Tb)

5

4

6

H5/2- P5/2 (Sm)

6

4

6

5

6

7

4


350

375

400

425

450

475

500

B-íc sãng (nm)

Hình 5.10. Sự chồng lấn giữa phổ phát xạ của

Hình 5.11. Giản đồ biểu diễn quá trình truyền

Tb3+ (a) và phổ kích thích của Sm3+ (b) được pha

năng lượng từ Tb3+ sang Sm3+ trong tinh thể

tạp trong K2GdF5

K2GF5:Tb3+,Sm3+.

Hình 5.10 trình bày phổ phát xạ của mẫu K2GdF5:Tb3+ (5.10a) và phổ kích thích của mẫu


Hình 5.13. Đường cong FD của chuyển dời 5D4→7F5

nồng độ ngưỡng C0 cũng được tính toán

(Tb3+) trong KGdF:Tb,Sm

ra từ việc làm khớp đường cong, đại lượng này giảm theo sự tăng của nồng độ Sm3+.
Xác suất và hiệu suất truyền năng lượng: Xác suất WET và hiệu suất ET truyền năng lượng
từ ion Tb3+ sang Sm3+ được tính bởi:
WET 

1
1
 (Tb, Sm)

và ET  1 
 (Tb, Sm)  (Tb)
 (Tb)

(5.2; 5.3)

trong đó τ(Tb) và τ(Tb,Sm) là thời gian sống của ion Tb3+ khi không có và khi có mặt của
Sm3+. Các kết quả tính toán được trình bày trong bảng 5.2.
Bảng 5.2. Thời gian sống (τ) của chuyển dời 5D4→7F5, xác suất (W), hiệu suất truyền năng lượng
(ET) và nồng độ ngưỡng (C0) trong quá trình truyền năng lượng từ Tb3+ sang Sm3+.

K2GdF5

K2YF5


0,33/0,67

3,81

45,50

17,40

3,12

0,33/1,67

2,16

246,0

53,16

2,78

0,33/0

5,31

-

-

-


18


Các kết quả chỉ ra rằng: τ giảm, trong khi W và ET tăng theo sự tăng của nồng độ Sm3+. Với
các nồng độ Sm3+ thấp, W và ET khá nhỏ nhưng khi nồng độ Sm3+ tăng, các đại lượng này
tăng mạnh. Hiện tượng này là do W phụ thuộc mạnh vào khoảng cách giữa đono (Tb) và
axepto (Sm), nồng độ Sm3+ tăng làm khoảng cách trung bình giữa ion Tb3+ và Sm3+ giảm và
do đó tương tác giữa các ion tăng lên, dẫn đến tốc độ truyền năng lượng từ Tb3+ sang Sm3+
tăng làm cường độ huỳnh quang của Tb3+ giảm nhanh hơn.
5.2.4. Giản đồ tọa độ màu của tinh thể K2YF5:Tb3+;Sm3+

Hình 5.15. Giản đồ tọa độ màu của các tinh thể
3+

Hình 5.16. Sự phụ thuộc của cường độ huỳnh

3+

quang theo nồng độ Sm3+

K2YF5:Tb , Sm .

Sử dụng phổ phát xạ của các tinh thể K2YF5:Tb3+,Sm3+, chúng tôi đã tính được tọa độ màu
của các mẫu (hình 5.15). Các mẫu có nồng độ Sm3+ bằng 0,67 và 1,67 mol%, vùng phát xạ
gần như trùng với điểm cân bằng của ánh sáng trắng, tọa độ màu của các mẫu này lần lượt
là: x = 0,316; y =0,363 và x = 0,347; y =0,318. Như vậy, tinh thể K2Y(Gd)F5:Tb3+;Sm3+ có
triển vọng trong chế tạo vật liệu phát ánh sáng trắng.
5.3. Quá trình truyền năng lƣợng giữa các ion RE3+ cùng loại
5.3.1. Sự tự dập tắt huỳnh quang

tổng cộng, τexp và τcal là thời gian sống đo thực nghiệm và tính toán. Đối với Sm3+ và Dy3+,
giá trị WMP giữa mức huỳnh quang và mức thấp hơn liền kề tính được trong thủy tinh: WMP ~
50 s-1 cho Sm3+ và 95 s-1 cho Dy3+, với tinh thể WMP ~ 0. Giá trị này rất nhỏ so với tổng xác
suất phục hồi phát xạ nên có thể bỏ qua. Như vậy, quá trình phục hồi không phát xạ chủ yếu
là do truyền năng lượng. Công thức (5.7) được viết lại gần đúng là:
WET 

1

 exp



1

(5.8)

 cal

Hiệu suất lượng tử được tính theo công thức: η = τexp/τcal. Kết quả tính được trình bày trong
bảng 5.3 cho hệ mẫu K2YF5 và thủy tinh TAB pha tạp Sm3+.
Bảng 5.3. Thời gian sống tính toán JO (τcal, ms), thực nghiệm (τexp, ms), hiệu suất lượng tử (η, %) và
xác suất truyền năng lượng (WET, s-1) của Sm3+ trong tinh thể KYF và thủy tinh TAB.
Nền

Nồng độ

τcal

τexp


87,06

30,12

1,0

5,037

3,615

71,76

78

1,67

5,243

2,012

38,38

306

3,33

5,039

1,014


65,91

302,4

1,00

1,879

0,689

36,67

919,2

1,67

1,835

0,502

27,35

1447

K2YF5

TAB

20


RET
6

F11/2

6

F9/2
F7/2

6

15

CR2

CR4

CR3

CR2

CR1

3

G5/2

4


6

10

6

6

H7/2, F9/2

6

6

H9/2, F11/2

F5/2

5

6

6

H11/2

H13/2

6


trong K2GdF5.

trong thủy tinh TAB.

Sự tự dập tắt có thể xảy ra theo con đường phục hồi chéo (CR). Đây là cơ chế phục hồi xuất
hiện bằng việc truyền năng lượng cộng hưởng (hoặc gần cộng hưởng) giữa hai tâm liền kề
nếu các tâm có các mức năng lượng tương thích với nhau. Các kênh CR trong Sm3+ và Dy3+
được đánh giá và biểu diễn trong hình 5.18 và 5.19. Trong đó CR1, CR4 trong Sm3+ và CR1
trong Dy3+ là các kênh truyền cộng hưởng. Ngoài ra quá trình truyền năng lượng có thể xảy
ra theo kênh hoàn toàn cộng hưởng RET.
5.3.4. Các thông số truyền năng lƣợng giữa các ion Sm3+ (hoặc Dy3+)
Cơ chế tương tác chủ đạo và các thông số như: thông số truyền năng lượng Q, thông số
tương tác vi mô CDA, khoảng cách ngưỡng R0, xác suất truyền năng lượng thông qua phục
hồi chéo WDA có thể được xác định thông qua mô hình IH.

21


0

10

K2YF5:Sm

3+

Lg[c-êng ®é huúnh quang chuÈn hãa]

Lg[c-êng ®é huúnh quang chuÈn hãa]

S=8

S = 10

10

3+

TAB:Dy

emnm
-1

10

-2

10

S=6
S=8
-3

10

d

S = 10

0

ion (R, Å), khoảng cách ngưỡng (R0, Å) và xác suất phục hồi ngang (WCR, s-1) của ion Sm3+ trong
tinh thể KYF và Dy3+ thủy tinh TAB.
Nền

K2YF5

TAB

C

Q

R

R0

CDA

WDA

WET

0,10

-

21,41

-


0,36×10

12,25

30,12

1,00

0,92

9,98

8,62

0,62×10-54

62,29

78

-54

1,67

1,63

8,42

8,82


83,5

641,5

0,67

0,90

9,34

7,45

3,87×10-40

585

940,7

-40

1,0

1,44

8,17

7,63

4,45×10



0

0

10

10

3+

K2YF5:1.67Sm

IH: chi-sqr = 2.0x10

-1

10

-2

Lg[c-êng ®é huúnh quang chuÈn hãa]

Lg[c-êng ®é huúnh quang chuÈn hãa]

có thể có sự tham gia của di chuyển năng lượng theo kênh RET trong hình 5.18 và 5.19.

-4

a


-2

10

b
-3

10

YT: Chi-Sqr= 5.10
0.0

Thêi gian (ms)

3+

0.5

1.0

1.5

-4

2.0

2.5

3.0