BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

NGUYỄN THỊ THANH HẢI

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU HẤP PHỤ MỚI
TRÊN CƠ SỞ BIẾN TÍNH THAN HOẠT TÍNH
VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ THỦY NGÂN TRONG
MÔI TRƯỜNG NƯỚC, KHÔNG KHÍ

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG

HÀ NỘI – 2016


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

NGUYỄN THỊ THANH HẢI

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU HẤP PHỤ MỚI

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN................................................................................. 5
1.1. Thủy ngân - Các dạng tồn tại và hiện trạng phát thải trong môi trường

nước và khí................................................................................................. 5

1.1.1. Các dạng tồn tại và độc tính của thủy ngân ....................................... 5

1.1.2. Hiện trạng phát thải thủy ngân trong môi trường nước và không khí

trên thế giới ................................................................................................ 9
1.1.3. Hiện trạng phát thải thủy ngân trong môi trường nước và không khí

tại Việt Nam ............................................................................................. 14
1.2. Một số phương pháp xử lý thủy ngân ................................................ 15
1.2.1. Phương pháp kiểm soát thủy ngân trong môi trường khí................. 15

1.2.2. Phương pháp xử lý thủy ngân trong môi trường nước ..................... 18
1.3. Một số vật liệu hấp phụ xử lý thủy ngân ............................................ 23
1.3.1. Than hoạt tính................................................................................. 24

1.3.2. Các vật liệu khác ............................................................................ 30
1.4. Tình hình nghiên cứu vật liệu than hoạt tính biến tính và ứng dụng

trong xử lý thủy ngân ............................................................................... 34
1.4.1. Than hoạt tính biến tính lưu huỳnh ................................................. 35

1.4.2. Than hoạt tính biến tính bằng hợp chất chứa halogen ..................... 37
1.4.3. Than hoạt tính biến tính với các hợp chất khác ............................... 43

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .......... 46

trường nước .............................................................................................. 54
2.5.2. Phương pháp nghiên cứu khả năng hấp phụ hơi thủy ngân trong môi

trường khí................................................................................................. 58

2.6. Phương pháp xác định hàm lượng thủy ngân ..................................... 61

2.7. Phương pháp xác định hàm lượng iodua (I-) ...................................... 61

2.8. Phương pháp xác định hàm lượng bromua (Br-) ................................ 62

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN .......................... 63
3.1. Nghiên cứu chế tạo vật liệu than hoạt tính biến tính .......................... 63

3.1.1. Chế tạo vật liệu than hoạt tính biến tính với dung dịch CuCl 2 ......... 64
3.1.2. Chế tạo vật liệu than hoạt tính biến tính bằng brom nguyên tố........ 67

ii


3.1.3. Chế tạo vật liệu than hoạt tính biến tính với dung dịch KI và hỗn hợp

dung dịch KI và I2 .................................................................................... 71
3.2. Kết quả đánh giá một số đặc trưng cấu trúc của vật liệu than hoạt tính

biến tính ................................................................................................... 77

3.2.1. Đặc trưng cấu trúc của than hoạt tính biến tính với CuCl2 .............. 77
3.2.2. Đặc trưng cấu trúc của than hoạt tính biến tính với dung dịch Br2 .. 83
3.2.3. Đặc trưng cấu trúc của than hoạt tính biến tính với hỗn hợp dung

của vật liệu CAC .................................................................................................. 66
Bảng 3.4. Hiệu suất mang brôm trên than hoạt tính ......................................... 68

Bảng 3.5. Ảnh hưởng của lượng KI đến diện tích bề mặt riêng của AC ......... 75
Bảng 3.6. Thành phần khối lượng các nguyên tố của AC, CAC ..................... 81
Bảng 3.7. Thành phần nguyên tố trong mẫu vật liệu AC, BAC ...................... 86
Bảng 3.8. Ảnh hưởng của lượng KI, I2 đến diện tích bề mặt riêng của AC..... 87
Bảng 3.9. Các tham số động học hấp phụ ion Hg(II) của vật liệu theo phương

trình động học hấp phụ biểu kiến bậc 1 và bậc 2 ............................................... 100
Bảng 3.10. Các tham số nhiệt động học tính theo mô hình Freundlich và

Langmuir của vật liệu than hoạt tính biến tính bằng halogenua ........................ 102
Bảng 3.11. So sánh dung lượng hấp phụ hơi thủy ngân của một số vật liệu than

hoạt tính biến tính với clorua ............................................................................. 107

iv


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1.

Đồ thị Eh-pH các dạng tồn tại của Hg trong hệ gồm Hg-O-H-S-Cl tại

Hình 1.2.

Quá trình chuyển hóa thủy ngân trong tự nhiên ................................ 7

Hình 1.4.

Sơ đồ thiết bị nghiên cứu hấp phụ hơi thuỷ ngân............................. 59
Kết quả xác định điểm điện tích không của AC .............................. 64
Khối lượng brôm cố định trên than hoạt tính ................................... 68
Hiệu suất cố định brôm trên than hoạt tính ...................................... 69
Ảnh hưởng của thời gian ngâm tẩm đến lượng Br được cố định trên

than hoạt tính ...................................................................................................... 70
Hình 3.5.
Hình 3.6.

Ảnh hưởng của pH ngâm tẩm đến hiệu suất cố định brôm ............. 71
Ảnh hưởng của thời gian và lượng KI hoặc I2 đến khả năng mang I-

trên than hoạt tính................................................................................................. 72
Hình 3.7.

Ảnh hưởng của thời gian và lượng KI hoặc I2 đến hiệu suất hấp phụ

Hình 3.8.

So sánh khả năng mang I- trên than hoạt tính của dung dịch KI và

Hình 3.9.

Ảnh hưởng của pH đến khả năng mang I- trên AC.......................... 76

Hg của KI/AC (a) và KI3/AC (b) ......................................................................... 73

hỗn hợp KI, I2 ...................................................................................................... 74


của than hoạt tính biến tính .................................................................................. 92
Hình 3.26. Ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng hấp phụ Hg(II) .............. 95
Hình 3.27. Ảnh hưởng của nồng độ đầu đến quá trình hấp phụ ion Hg(II) của

than hoạt tính biến tính......................................................................................... 96
Hình 3.28. Ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ đến quá trình hấp phụ ion Hg(II)
của vật liệu

...................................................................................................... 97

Hình 3.29. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình hấp phụ Hg(II).................... 98
Hình 3.30. Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc 1 của quá trình hấp

phụ ion Hg(II) ...................................................................................................... 99
Hình 3.31. Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc 2 của quá trình hấp

phụ ion Hg(II) .................................................................................................... 100
vi


Hình 3.32. Đồ thị Freundlich của quá trình hấp phụ ion Hg(II) của than hoạt tính

biến tính bằng dung dịch halogenua .................................................................. 101
Hình 3.33. Đồ thị đẳng nhiệt hấp phụ ion Hg(II) của than hoạt tính biến tính

bằng dung dịch halogenua theo mô hình Langmuir .......................................... 103

Hình 3.34. Kết quả hấp phụ Hg(II) của AC và IAC trong điều kiện động ...... 104

Hình 3.35. Ảnh hưởng của nồng độ CuCl2 đến khả năng hấp phụ hơi Hg của

AC

Than hoạt tính (Activated carbon)

BET

Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng (Brunauer-Emmet-

CAC

Than hoạt tính biến tính bằng dung dịch CuCl2

BAC

Than hoạt tính biến tính bằng dung dịch brom

Teller)

C0

Nồng độ đầu

Ct

Nồng độ tại thời điểm t

Ce

Nồng độ cân bằng



microscope)

Chương trình Môi trường Liên hiệp quốc (United Nations
Environment Programme)

Tổ chức y tế Thế giới (World Health Organization)

viii


MỞ ĐẦU
Thủy ngân là kim loại có độc tính cao ảnh hưởng đến sức khỏe con

người, gây ra những hội chứng thần kinh không bình thường như run chân
tay, giảm trí nhớ, cáu gắt, làm giảm tốc độ truyền của thần kinh ngoại biên

dẫn đến cảm xúc không ổn định, tính trầm cảm tăng,… Cùng với sự phát
thải thủy ngân vào môi trường từ các chu trình sinh địa hóa trong tự nhiên,
hoạt động sản xuất của con người như khai thác và chế biến vàng thủ công,

luyện kim, đốt nhiên liệu hóa thạch, sản xuất và xử lý bóng đèn huỳnh

quang, sản xuất xút - clo, acquy,… đã và đang thải ra một lượng lớn thủy
ngân vào môi trường đất, nước, không khí gây ảnh hưởng nghiêm trọng

đến sức khỏe của con người. Trên thế giới, ước tính lượng thủy ngân thải
bỏ vào môi trường nước khoảng 1.000 tấn/năm và môi trường không khí là
2.000 tấn/năm. Nghiên cứu các công nghệ nhằm kiểm soát và xử lý ô
nhiễm thủy ngân hiệu quả được các nhà khoa học trên thế giới quan tâm.

dạng oxi hóa (Hg2+) và dạng hơi (Hg°).

Để nâng cao khả năng hấp phụ và mức độ liên kết của thủy ngân với

than hoạt tính các nhà khoa học đã nghiên cứu phương pháp biến tính than
hoạt tính với các hợp chất chứa halogenua, lưu huỳnh,... Điều này dựa trên

cơ sở thủy ngân có ái lực rất lớn với các halogenua, lưu huỳnh, đồng thời
các hợp chất thủy ngân hình thành lại bền, ít độc và dễ xử lý thu hồi như:

HgS, Hg2Cl2… Nguyên liệu đầu cho việc mang các halogenua hay lưu

huỳnh trên than hoạt tính rất đa dạng, từ dạng nguyên tố đến các hợp chất
khác nhau. Trên thế giới, than hoạt tính được biến tính bằng các dung dịch

ZnCl2, HCl và KI hay sunfua nhằm tạo ra các vật liệu than hoạt tính biến

tính có dung lượng hấp phụ thủy ngân cao. Tuy nhiên, các công trình này
chưa đưa ra các điều kiện tối ưu cho quá trình biến tính nhằm tạo ra vật liệu

có khả năng hấp phụ thủy ngân hiệu quả nhất. Mặt khác, khả năng xử lý

thủy ngân trong môi trường nước của than hoạt tính biến tính với iodua
cũng chưa được nghiên cứu. Ở Việt Nam, công trình nghiên cứu về sử
dụng vật liệu than hoạt tính biến tính để xử lý thủy ngân chưa nhiều, do đó
vấn đề này vẫn là hướng nghiên cứu mới.

Chính vì lý do trên, nhằm làm rõ các điều kiện tối ưu cho quá trình

biến tính than hoạt tính bằng các dung dịch chứa halogen, đặc biệt với hợp


bằng các dung dịch chứa halogenua hoặc halogen nguyên tố. Khảo sát các

yếu tố ảnh hưởng đến khả năng mang các halogenua lên vật liệu (thời gian,
nồng độ dung dịch biến tính, pH,…).

- Phân tích, đánh giá thành phần, cấu trúc đặc trưng và tính chất vật

liệu đã chế tạo được bằng các phương pháp vật lý và hóa học hiện đại như

BET, IR, SEM… trên cơ sở đó lý giải các đặc tính lưu giữ các halogenua
trên chất mang.

- Nghiên cứu, khảo sát khả năng hấp phụ ion Hg(II) trong môi

trường nước và hơi thủy ngân dạng nguyên tố (Hg°) trong môi trường

không khí. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ thủy ngân
của vật liệu chế tạo được (pH, thời gian, nồng độ ban đầu,…). Giải thích cơ

chế động học của quá trình hấp phụ, sử dụng các phương trình hấp phụ

đẳng nhiệt để xác định dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu của quá
trình hấp phụ ion Hg(II).

3


 Những đóng góp mới của luận án


- Hợp chất halogenua thủy ngân (I) (Hg2X2) có thể thăng hoa mà

không bị phân hủy, trừ Hg2I2 kém bền với nhiệt.

- Oxit thủy ngân (HgO): ít tan trong nước, dễ tan trong dung dịch

axit nhưng không tan trong dung dịch kiềm mạnh. HgO tồn tại ở dạng

khoáng vật hiếm Montroidite, dùng để điều chế các hợp chất khác của thủy
ngân, điều chế sơn vỏ tàu biển, thuốc mỡ và pin thủy ngân.

- Muối của thủy ngân (II): có tính oxy hóa mạnh, tác dụng với nhiều

chất khử, giai đoạn đầu tạo ra muối thủy ngân (I) sau đó tạo thành thủy
ngân (0).

- Phức chất của thủy ngân (II): ion Hg2+ tạo nên nhiều phức chất bền,

phức có dạng [HgX4]n với X là Cl-, Br- I-, CN-, SCN-, NH3 và n nhận giá trị
là 2+ hoặc 2- [1].

b, Các dạng tồn tại trong môi trường

- Trong môi trường nước: thủy ngân có thể tồn tại ở 3 dạng hóa trị:
5


0 (nguyên tố); +1 (Hg22+) và +2 (Hg2+). Tuy nhiên, trong dung dịch Hg22+

có xu hướng chuyển về dạng Hg nguyên tố hoặc ion Hg2+. Thủy ngân hóa

thủy ngân trong môi trường bazơ.

Ảnh hưởng của pH đến dạng tồn tại của Hg(II) trong môi trường nước:

Một số dạng tồn tại của thủy ngân: Hg(I), Hg(II) trong nước luôn ở

trong hệ cân bằng axit-bazơ, vì thế sự có mặt của các dạng tồn tại chính và
các dạng phụ sẽ phụ thuộc vào pH.

Hình 1.3 cho thấy dạng tồn tại phổ biến của thủy ngân là Hg(II) khi

pH< 3; Hg(OH)2 khi pH > 5 và tồn tại cả hai dạng khi 3 < pH < 5. Trong
khoảng pH từ 2 - 6, khoảng 1 - 13% lượng Hg(II) là HgOH+ [5]

7


Hình 1.3. Ảnh hưởng của pH đến dạng tồn tại của Hg(II) [5]

Thủy ngân trong môi trường đất: tồn tại trong các khoáng vật, đá.

Quá trình methyl hóa để tạo thành thủy ngân dạng hữu cơ cũng xảy ra
trong môi trường đất tương tự như trong môi trường nước.

Thủy ngân trong môi trường khí: trong khí quyển, thủy ngân tự

nhiên được tạo thành do quá trình bay hơi và tồn tại ở dạng hơi nguyên
tử, dạng metyl thuỷ ngân hoặc dạng liên kết với các hạt lơ lửng.

c, Một số độc tính của thủy ngân

- Ion metyl thủy ngân (II) [(CH3Hg)+] là chất có độc tính rất mạnh,

dễ tan vào các mô mỡ, chất béo của các màng bao quanh dây thần kinh và
phần béo của não tủy, sau đó đi vào hệ thần kinh và phá hủy. Đồng thời

metyl thủy ngân cũng dễ dàng xâm nhập vào các mô của bào thai, dẫn đến
nguy cơ sảy thai cao hoặc phá hoại hệ thần kinh của trẻ sơ sinh, gây ra các
chứng bệnh như co giật, tâm thần phân liệt, trí tuệ kém phát triển… Metyl

thủy ngân cũng có khả năng phân lập nhiễm sắc thể, phá vỡ nhiễm sắc thể
và ngăn cản sự phân chia tế bào. Trong ankyl thủy ngân, liên kết cộng hóa
trị giữa Hg và C rất bền vững, khó bị phá vỡ nên các hợp chất này tương
đối bền vững và tồn tại lâu dài. Như vậy, hai dạng tồn tại của thủy ngân

gây độc mạnh là thủy ngân nguyên tố dạng hơi và ion thủy ngân (II) (ở

dạng ion metyl thủy ngân) [6]. Theo EPA, giới hạn cho phép của tổng thủy
ngân trong nước thải là 10 µg/L, nước uống là 2 µg/L [7], [8]. Tại Nhật
Bản, giới hạn cho phép của thủy ngân trong nước thải và nước uống tương
ứng là 5 và 0,5 µg/L [9].

1.1.2. Hiện trạng phát thải thủy ngân trong môi trường nước và không
khí trên thế giới

Thủy ngân có trong nhiều khoáng chất như chu sa (HgS), kim loại

màu, nhiên liệu hóa thạch. Từ năm 1800, cuộc cách mạng công nghiệp diễn

ra mạnh mẽ ở một vài nơi trên thế giới với việc bùng nổ các hoạt động khai
thác và chế biến vàng thủ công, luyện kim, đốt nhiên liệu hóa thạch đã làm


Hình 1.5. Lượng thuỷ ngân phát thải vào khí quyển của các khu vực trên
toàn cầu, năm 2010 [10]

Các nguồn phát thải thuỷ ngân chủ yếu được thể hiện trong hình 1.6

cho thấy khai thác vàng thủ công và đốt cháy nhiên liệu than là 2 nguồn
chính [10]. Lượng thủy ngân từ hoạt động khai thác vàng là 727 tấn/năm,

chiếm 35% tổng lượng phát thải từ nguồn nhân tạo. Quá trình đốt cháy
nhiên liệu than phát thải khoảng 475 tấn thủy ngân/năm.

Theo thống kê của EPA (Environmental Protection Agency), lượng

thủy ngân phát thải vào không khí ở Mỹ từ hoạt động của các nhà máy than

nhiệt điện chiếm 31%, lò đốt chất thải nguy hại: 4%, lò đốt chất thải bệnh

viện: 11%, lò đốt chất thải đô thị: 18,5%, quá trình sản xuất khí clo: 5,6%,
quá trình sản xuất xi măng: 3%, và các quá trình khác là 27% [12].
11


Hình 1.6. Các nguồn phát thải thuỷ ngân vào môi trường không khí [10]

Hiện nay, tại Mỹ cháy rừng cũng được xem là nguồn phát thải thủy

ngân đáng kể vào môi trường không khí. Theo nghiên cứu của J.P.

Webster, ở vùng Tây Mỹ, trong khoảng thời gian từ năm 2000 - 2013,


độ…thường là chôn lấp (không tái chế) [19], đây cũng được coi là nguồn
phát thải một lượng lớn thủy ngân vào môi trường.
Môi trường nước

Kết quả thống kê của UNEP (2013) cho thấy, lượng thủy ngân thải

vào môi trường nước từ hoạt động của con người khoảng 1000 tấn/năm,

chủ yếu từ quá trình khai thác vàng thủ công quy mô nhỏ (800 tấn/năm),

các nhà máy nhiệt điện (khoảng 185 tấn thủy ngân/năm); các mỏ khai thác
cũ, bãi rác, điểm xử lý chất thải (8-33 tấn/năm). Bên cạnh đó, việc phá rừng
cũng thải khoảng 260 tấn/năm vào các con sông và hồ [10].

Từ cuối những năm 1970 các hoạt động khai thác mỏ bùng nổ tại một

số nước xung quanh khu vực sông Amazon gây ra tình trạng ô nhiễm thủy
ngân trên lưu vực sông này và các thủy vực xung quanh. Đến nay, ô nhiễm
thủy ngân đã trở thành một vấn nạn mang tính toàn cầu, xuất hiện tại nhiều
nước như Tanzania, Philippin, Indonesia, Trung Quốc, Brazin, Mỹ,…

Tại Vapi (Ấn Độ), môi trường xung quanh các khu công nghiệp sản

xuất hóa chất, hóa dầu, thuốc trừ sâu, xút-clo,… bị ô nhiễm thủy ngân nặng

nề. Hàm lượng thủy ngân trong nước ngầm của khu vực này cao gấp 96 lần
so với tiêu chuẩn của Tổ chức y tế thế giới - WHO [20]. Tại Canada, lượng
thủy ngân phát thải từ ngành công nghiệp sản xuất xút-clo ước tính khoảng


lan, thiếu quy hoạch đồng bộ như hiện nay thì nguy cơ thuỷ ngân xâm nhập

vào môi trường số ng, đă ̣c biê ̣t nguồn nước sinh hoạt và nước tưới là rất
cao. Bên cạnh đó, hơn 64 khu chế xuất, khu công nghiệp và hàng trăm ngàn
cơ sở hóa chất, biến chế trên toàn quốc là nguồn gây ô nhiễm thủy ngân
cho môi trường.

Sông Cầu chảy qua địa bàn tỉnh Thái Nguyên đã có dấu hiệu ô nhiễm

các kim loại, trong đó có thủy ngân. Xung quanh lưu vực, ngoài khu sản

xuất công nghiệp lớn nhất Thái Nguyên (khai thác mỏ và sản xuất hóa
chất), khoảng 800 cơ sở sản xuất tiểu thủ công nghiệp và quy mô công

nghiệp nhỏ như các làng nghề tập trung. Lượng chất thải có chứa kim loại

14


độc hại như selen, mangan, chì, thiếc, thủy ngân và các hợp chất hữu cơ đổ
vào lưu vực sông Cầu ước tính khoảng 40 triệu m3/năm.

Lưu vực sông Ðồng Nai và sông Sài Gòn là vùng đông dân cư và tập

trung phát triển công nghiệp lớn nhất. Hàng năm sông ngòi trong lưu vực

này tiếp nhận khoảng 40 triệu m3 nước thải công nghiệp với các chất ô
nhiễm như: đồng, chì, sắt, kẽm, thủy ngân, cadimi, mangan và các loại
thuốc bảo vệ thực vật.


ngân, nhưng không có một công nghệ nào tốt nhất có thể áp dụng cho tất cả

các trường hợp xử lý thủy ngân. Khi kết hợp các công nghệ này, có thể đạt
hiệu suất loại bỏ thủy ngân đến 90%, nhưng cũng chỉ áp dụng được với một
15