Header Page 1 of 16.

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
ẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-----------

PHẠM THỊ DINH

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH PHỤ PHẨM TỪ CÂY AY
LÀM VẬT LIỆU XỬ LÝ MỘT SỐ KIM LOẠI NẶ

LUẬN VĂ

HẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2015

Footer Page 1 of 16.

O

ỚC


Header Page 2 of 16.

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
ẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-----------

Phạm Thị Dinh

học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi có thể
học tập và làm việc trong suốt thời gian nghiên cứu.
Tôi xin cảm ơn tới ThS. Bùi Trung Thành, Trung tâm Nghiên cứu công nghệ
xử lý môi trường, Bộ Quốc phòng đã cộng tác trong quá trình thực hiện đề tài.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè luôn quan tâm động viên và
đóng góp ý kiến giúp đỡ tôi trong suốt quá trình hoàn thiện luận văn.
Xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội,

tháng

năm 2015

Học viên

Phạm Thị Dinh

i

Footer Page 3 of 16.


Header Page 4 of 16.

MỤC LỤC
LỜI CẢ

ƠN ............................................................................................................. i

DANH MỤC BẢNG ................................................................................................. iv


Ợ

VÀ PH Ơ

PHÁP

HIÊ CỨU ......................30

2.1. Đối tượng nghiên cứu.........................................................................................30
2.2. P ươ

p áp

i

cứu....................................................................................30

2.2.1. Phương pháp biến tính vật liệu .......................................................................30
2.2.2. Xác định đặc tính cơ bản của vật liệu .............................................................34
2.2.3. Khảo sát khả năng hấp phụ ion kim loại nặng của vật liệu đã biến tính........36
Chương 3 - KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN .................................37
3.1. Đặc tí

cơ bản của bột t â đa .......................................................................37

ii

Footer Page 4 of 16.



DA H MỤC BẢ
Bảng 1. Nồ

độ kim loại nặ

tro

ước thải của một số cơ sở sản xuất...............4

Bảng 2. Diệ tíc , ă

s ất và sả lượ

đa tơ của tỉnh Long An .......................24

Bảng 3. Diệ tíc , ă

s ất và sả lượ

đa câ của tỉnh Long An .....................25

Bảng 4. Thành phầ di
Bảng 5. Ả

dưỡng có trong các bộ phận của câ đa .........................26

ưởng của các điều kiện phản ứ

đến khả ă

vô định hình của cellulose .........................................8

Hình 6. Cấu trúc hóa học của các hợp chất chính của hemicellulose .........................9
Hình 7. Cấu trúc hóa học của lignin..........................................................................10
Hình 8. Phản ứng este hóa giữa cellulose và axit xitric ............................................17
Hì

9. Sơ đồ các p ươ

p áp biến tính polyme ....................................................18

Hình 10. Các nhóm chức ghép nối vào cellulose tạo vật liệu có nhiề đặc tính tốt.......21
Hì

11. â đa (Hibisc s a

abi

s) .................................................................23

iv

Footer Page 6 of 16.


Header Page 7 of 16.

Hình 12. Tỷ trọng sản xuất đa tr

t ế giới ............................................................24

độ

NaOH khác nhau ........................................................................................43
Hình 21. Ả

ưởng của tỷ lệ SB/APS đến khả ă

ép AN l

bột t â đa ....46

Hình 22. Ả

ưởng của tổng nồ

độ hệ k ơi m o đến khả ă

ép của AN lên

bột t â đa ................................................................................................48
Hình 23. Ả

ưởng của tỷ lệ khối lượ

AN/đa đến khả ă

ép AN lên bột

t â đa ......................................................................................................49
Hình 24. Ả

v

Footer Page 7 of 16.

ép AN l


Header Page 8 of 16.

Hình 29. Quy trình biến tính tạo vật liệu amidoxime hóa từ bột t â đa ...............55
Hì

30. Đặc điểm hình thái bề mặt của bột t â đa ba đầ (a), đa xử lý bằng
NaOH 15% (b), đa đ

ép AN (c) v vật liệ đ biến tính (d) ..............56

Hình 31. Phổ hấp thụ hồng ngoại của bột t â đa ba đầu (a), sau xử lý NaOH
15% (b) và ghép AN (c) .............................................................................57
Hình 32. Phổ hấp thụ hồng ngoại của vật liệu ..........................................................58
Hình 33. Thế zeta của bột t â đa ba đầu, sau xử lý NaOH 15% và vật liệu .......59
Hì

34. Điện tích âm bề mặt của vật liệ đ biến tính ở các pH khác nhau .................60

Hì

35. P ươ

trì


FTIR

:

P ươ

KLN

:

Kim loại nặng

PAN

:

Polyacrylonitrile

R/L

:

Tỷ lệ rắn/lỏng

SEM

:

Kính hiể vi điện tử quét


Ắ


Header Page 10 of 16.

MỞ ẦU
Quá trình công nghiệp óa tă

a

đ trở thành nhân tố tích cực đối với

phát triển kinh tế xã hội của đất ước. Tuy nhiên, bên cạnh những lợi ích mà nó
mang lại, sự ia tă
có độc tí

các oạt động công nghiệp còn sản sinh rất nhiều các chất thải

cao, tác động tiêu cực đến sức khỏe co

ười và hệ sinh thái.

Kim loại nặng (KLN) và những hợp chất của c ú
chất độc tồn tại lâ d i tro

môi trường và có khả ă

được biết đế
tíc lũ tro

ư

p áp kết tủa

p áp

đều có

ược điểm và phạm vi ứng dụng khác nhau. Tuy nhiên, các công nghệ này yêu

cầu phải bổ sung hóa chất nên gây ô nhiễm thứ cấp hoặc giá thành cao. Vì vậy, việc
làm cấp thiết l tìm ra p ươ

p áp xử lý hiệu quả và kinh tế ơ .
để xử lý KLN tro

ước rất

ướng nghiên cứu nhằm tạo ra p ươ

p áp xử

Việc nghiên cứu sử dụng các vật liệu tự
được quan tâm trên thế giới. Đâ l
lý đơ

i

iản, thân thiện với môi trường vì bổ sung ít hóa chất và giá thành phù hợp.


Đề tài được tiến hành với các mục đíc biến tính phụ phẩm từ câ đa để xử
lý một số ion KLN (Cu2+, Ni2+, Zn2+) tro

ước. Nội dung nghiên cứu tập trung

vào một số vấ đề sau:
-

Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình biến tính bột gỗ thân cây

đay theo phương pháp amidoxime hóa,
-

Khảo sát các đặc tính cơ bản của bột thân đay và vật liệu biến tính,

-

Đánh giá khả năng xử lý KLN (Cu2+, Ni2+, Zn2+) trong nước của vật liệu

đã biến tính.

2

Footer Page 11 of 16.


Header Page 12 of 16.

Chương 1 – Ổ


dụng phân bón hóa học, thuốc bảo vệ thực vật trong nông nghiệp, hoạt động khai
k oá , ước thải công nghiệp là những nguồn gây ô nhiễm c í
trạng ô nhiễm KLN do ước thải các ngành công nghiệp đa
trường trên thế giới. Các kim loại

Kim loại nặng không phân hủy sinh học, k ô
â

l một vấ đề môi

ư đồng (Cu), niken (Ni), chì (Pb), thủy ngân

(Hg), crom (Cr) và kẽm (Zn) là những kim loại t ườ
ư

. Đặc biệt, tình

được có tro

độc khi ở dạng nguyên tố tự do

iểm cho sinh vật sống khi ở dạng cation do khả ă

các chuỗi cacbon ngắn. Một số kim loại nặ
yếu với sức khỏe của co

ười

ước thải.



Hình 1. Cơ chế phá hủy enzym của kim loại nặng

3

Footer Page 12 of 16.


Header Page 13 of 16.

Bảng 1. Nồng độ kim loại nặng trong nước thải của một số cơ sở sản xuất [4]
TT

Ký hiệu mẫu

Ni
(mg/L)

Zn
(mg/L)

Cu
(mg/L)

Cr(III)
(mg/L)

Cr(VI)
(mg/L)


38,5

-

-

-

-

-

4

N4

16,9

-

1,89

-

-

0,3

0,75


2,24

9,8

1,5

7

N7

21,23

12,54

-

116,2

42,4

12,5

-

8

N8

2,29


10

N10

-

76,5

-

-

15,98

-

40,21

0,5

3

2

1

0,1

0,5


N8: Làng Sặt, Hải Dươ

, ước thải c ưa xử lý (22/11/2006)

N4: Khu công nghiệp Nội B i, ước thải tại cống chung (9/11/2005)

N9: Công ty mạ điệ Sơ Tâ , ước thải mạ kẽm (24/3/2003)

4

Footer Page 13 of 16.

, ước thải sau công đoạn rửa mạ (11/11/2003)


Header Page 14 of 16.

Các làng nghề ia cô
ước thải không lớ ,
Nồ

ư

cơ k í, đúc, mạ, tái chế và chế tác kim loại có lượng
lại chứa nhiều kim loại nặ

độ các kim loại nặ

ư Z , Fe,


ước khoả

tro

được coi là chất độc đối với động vật,

được coi là nguyên tố cơ bản cần thiết cho
một số trường hợp nó lại là nhân tố â độc

0,1 m /L. Đối với cơ t ể

3 m /L đ có t ể â vi m v sư

ười, nồ

độ đồng trong

ống thực quản, nôn mửa,

thần kinh co giật, mạch yếu, …[6].
Kẽm tồn tại tro

ước dạng hòa tan sẽ rất nguy hiểm đến sức khỏe con

ười. Khi ngộ độc kẽm sẽ bị đa bụng, mạch chậm, co giật. Đối với các loài thủy
độ Zn2+ bằng 0,3 mg/L sẽ gây chết một số lo i cá ước ngọt [4].

sinh, nồ
Nồ



độ ion kim

ước được xem là

p áp iệu quả cao và chi phí thấp [36]. Các chất hấp phụ có thể là khoáng

chất, chất hữ cơ oặc có nguồn gốc sinh học.
1.1.2. Xử lý kim loại nặng trong nước bằng sinh khối thực vật
1.1.2.1. Đặc điểm của nguyên liệu sinh khối thực vật
Sinh khối thực vật (vật liệu lignocellulose) là polyme cacbo iđrat phức tạp,
có thành phần chính là cellulose, lignin và hemicellulose [23]. Vật liệu

5

Footer Page 14 of 16.


Header Page 15 of 16.

lignocellulose có thể tìm thấy trong chất thải nông nghiệp, nông nghiệp và công
ư mù

nghiệp

cưa, bã mía, giấy vụn, cỏ, thân và lá cây, vỏ trấu, ngô, ...

Lignocellulose là phần chính hình thành nên vách tế bào thực vật. Liên kết giữa
cellulose, hemicellulose và lignin qua liên kết este và ete làm cho sinh khối có tính
bền vững [31]. Các vi sợi cellulose được bao quanh bởi hemicellulose để tạo thành


Footer Page 15 of 16.

3. Đơ vị lặp lại thứ hai xoay 180o


Header Page 16 of 16.

trong mặt phẳng (Hình 3). Cellulose có nhiề
tro

óm ưa ước hydrox l

ư

ít ta

ước do liên kết nội phân tử và liên phân tử mạnh.

Hình 3. Cấu trúc của phân tử cellulose
Độ trùng hợp của cellulose là 300 - 1700 với sợi gỗ; 800 - 10000 với cotton,
sợi thực vật và còn phụ thuộc vào cellulose gốc a đ q a xử lý [23].

Hình 4. Cấu trúc phân cấp của cellulose
Các sợi cellulose nằm ở thành tế bào thực vật v được tạo nên bởi các vi sợi
(Hình 4). Các bó vi sợi chứa 30 - 40 mạch cellulose t eo các ướng khác nhau và
được hình thành bởi các đại phân tử cellulose dạng tấm [33]. Các mạch cellulose
được liên kết với nhau nhờ liên kết hydro và liên kết Van Der Waals. Do thiếu
chuỗi bên hoặc chuỗi nhánh, cellulose là một polyme bán tinh thể, chứa cả pha tinh
thể v p a vô định hình [28] (Hình 5). Liên kết hydro giữa các chuỗi cellulose và

p ản ứng của cellulose, các vùng
vô định hình. Với mục đíc

,

p áp óa ọc đ được nghiên cứu.

Vùng vô định hình

Vùng tinh thể
Hình 5. Vùng tinh thể và vùng vô định hình của cellulose
Cellulose có hai dạng tinh thể là cellulose I và cellulose II [28]. Cellulose I
có các chuỗi cellulose sắp xếp song song với nhau, trong khi các chuỗi cellulose II
đối song với nhau. Các dạ

vô định hình của cellulose là dạng III và dạng IV.

Cellulose I t ường có trong cellulose tự nhiên. Trong cellulose I có hai loại liên kết
hydro: liên kết hydro nội phân tử và giữa các phân tử [28]. Liên kết hydro nội phân
tử gồm hai loại: O-2-H···O-6 có độ dài liên kết là 2,707 Å và O-3-H···O-5 có độ dài
liên kết là 2,802 Å. Liên kết hydro liên phân tử giữa C6-OH và C3 (O6 - H···O3) có
độ dài liên kết 2,874 Å [49]. Cấu trúc này rất bền nhiệt và có thể được chuyển sang
các dạng cellulose khác [28, 14]. Cấu trúc tinh thể của cellulose I có thể chuyển
sang dạng cellulose II thông qua quá trình xử lý bằng kiềm.
Hemicellulose là một polysaccarit có tính chất hóa học khác nhau giữa các
loài thực vật, được hình thành bởi pentose (xylose, rhamnose và arabinose), hexose
(glucose, manose và glactose) và các axit uronic (4-Omethyl-glucuronic, và
galacturonic) [34]. Xylan polyme là loại polyme phổ biến nhất trong hemicellulose.
Hemicellulose bao hồm các liên kết (1-4) không phân nhánh của xylan hoặc
mannan, chuỗi xoắn ốc

b) Glucomannan
Hình 6. Cấu trúc hóa học của các hợp chất chính của hemicellulose
Hemicellulose k ô

òa ta tro

ước ở nhiệt độ thấp. Tuy nhiên, quá

trình thủy phân của ó cao ơ so với cellulose [23]. Hemicellulose tan nhiề

ơ

trong dung dịch axit. H m lượng hemicellulose trong gỗ mềm và gỗ cứng khác nhau
đá

kể. Hemicellulose làm giảm khả ă

tối thiểu 50% hemicellulose để tă

tiếp cận cellulose, do đó, cần phải tách

k ả ă

của cellulose [34]. So với cellulose,

hemicellulose dễ dàng bị thủy phân trong axit loãng, kiềm hoặc e z m. Do độ nhạy
nhiệt cao, quá trình thủy phân hemicellulose tạo ra các sản phẩm phụ không mong
ư f furan và hydroxymetyl fufuran.

muố

lignin cần phải thực hiện để cellulose và hemicellulose đề được tiếp xúc với dung
dịch xử lý [31].
Vật liệu lignocellulose là nguồn tài nguyên tái tạo, có thể sử dụng trực tiếp
hoặc gián tiếp để sản xuất các khí sinh học hoặc chất hóa học, vật liệu xử lý [3].
Một chất hấp phụ được coi là có chi phí thấp nếu nó phong phú trong tự nhiên và là
phế phẩm nông nghiệp, công nghiệp [47]. Nguồn chất thải từ sinh khối thực vật có
giá trị kinh tế thấp. Tuy nhiên, các ứng dụng của nguồn tài nguyên này bị hạn chế
bởi liên kết chặt chẽ giữa ba thành phần chính của thành tế bào là cellulose,
hemicellulose, lignin.

10

Footer Page 19 of 16.


Header Page 20 of 16.

1.1.2.2. ơ sở của p ươ

p áp

Phế phẩm nông nghiệp t ường gồm các thành phần cellulose, hemicellulose,
lignin, lipid, protein, các loại đườ
vật liệu này có khả ă

đơ , ti

bột, ước, hidrocacbon, tro. Những

ấp phụ kim loại nặng nhờ cấu trúc nhiều lỗ xốp và thành

Ni2+, Pb2+ và Cd2+, kết quả phân tích cho thấy cation Ca2+, Mg2+, K+ và H+ được
tách ra khỏi vật liệu có tỷ lệ gầ tươ

đươ

với ion kim loại đ được xử lý. Điều

này chứng tỏ các ion KLN đ t a t ế vị trí của các cation khác trong vật liệu.
P ươ

trì

p ản ứ

trao đổi io

ư sa :

S – M2/n + Me2+
Tro

S – Me + (2/n) Mn+

(1)

đó, S là vị trí liên kết, Mn+ đại diện cho ion K+, Mg2+, Ca2+ và Me2+

đại diện cho các ion KLN.
Câ dươ


Header Page 21 of 16.

đó, (TF)- và (TF) là những vị trí phân cực có thể tươ

Tro

kim loại trên bề mặt vật liệu từ sinh khối dươ

tác với các ion

xỉ.

Ion KLN tồn tại ở một số dạng trong dung dịc

e2+, MeOH+,

ư

Me(OH)2, … Các ion kim loại tồn tại trong dung dịch axit ở các dạng cation.
Trường hợp

, cơ c ế chủ yế l trao đổi ion. Tại pH cao, các ion kim loại sẽ kết

tủa, do đó, ở iai đoạ

, cơ c ế hấp phụ bề mặt chiếm ư t ế.

được thể hiện qua các p ươ

trì


trao đổi cation và phản ứng tạo phức với ion kim loại là chủ yếu. Bên

cạnh đó, các cơ c ế xảy ra kèm theo bao gồm hấp phụ bề mặt, khuếch tán, kết tủa.
Ư điểm của việc sử dụng phế phẩm nông nghiệp để xử lý ước thải bao
gồm kỹ thuật đơ

iản, khả ă

ấp phụ tốt, hấp phụ chọn lọc ion kim loại nặng,

chi phí thấp, tính sẵn có và dễ dàng tái sinh. Tuy nhiên, việc áp dụng các chất thải
từ sinh khối thực vật c ưa được xử lý có thể mang lại một số vấ đề
OD, BOD cũ

ư TO tro

trong thực vật [47]. Sự ia tă
giảm oxi tro

ư l m tă

ước do sự hòa tan của các chất hữ cơ dễ hòa tan
OD, BOD và TOC của ước có thể gây ra sự suy

ước, dẫ đế đe dọa đế đời sống thủ si

. Do đó, vật liệu có

nguồn gốc thực vật cầ được xử lý trước khi hấp phụ kim loại nặng.


Sinh khối thực vật cũ

ư cellulose c ưa biến tính có khả ă

ấp phụ

kim loại nặng thấp và tính chất vật lý không ổ định. Để khắc phục nhữ
chế của sinh khối t ô, các p ươ

p áp biế tí

quả xử lý KLN. Một số nhóm p ươ
ư sa : p ươ

được áp dụ

p áp vật lý (xay và nghiền, nhiệt); p ươ

p áp vật lý v p ươ

để nâng cao hiệu

p áp được sử dụng nhiều nhất được phân loại
p áp óa ọc (biến tính

bằng kiềm, axit, tác nhân oxi hóa, dung môi hữ cơ); p ươ
của p ươ

điểm hạn


pháp vật lý

ư

ư p ươ

iền, chiếu xạ, nhiệt cũ

p áp

iề cơ ọc. Các

đ được áp dụ

tính chất của sinh khối thực vật. P ươ

p áp

giảm độ tinh thể của cellulose. P ươ

p áp c iếu xạ nhằm phá vỡ các liên kết

hidro trong cấu trúc tinh thể của cellulose bằ
p ươ

p áp

cầu phải cung cấp ă


p áp vật lý v p ươ

13

p áp óa

p áp tốt nhất.

p áp c ế tạo than hoạt tí

bề mặt.

l

m lượng cellulose trong sinh khối

p áp biến tính sinh khối thực vật thành vật liệu t ườ

dụng và nghiên cứ l p ươ

Footer Page 22 of 16.

p áp

v p ươ

được áp

p áp biến tính


được sử dụ

được chế tạo từ chất thải rắn

, lõi ngô, bã mía, trấ , xơ dừa,… đ

để loại bỏ KLN và xử lý chất thải dệt nhuộm tro

ước [12]. Than

hoạt tính chế tạo từ phế phụ phẩm nông nghiệp có hiệu quả kinh tế cao trong xử lý
ước thải do nguồn nguyện liệu dồi dào, giá thành rẻ.
b) Biến tính hóa học
Mục tiêu quan trọng của biến tính bằng các chất hóa học là tạo ra bề mặt âm
điện hoặc ổ đị
khả ă

điệ tíc dươ

trên bề mặt của vật liệu [44]. Điều này làm cho

p â tá keo tốt ơ v điều chỉ

đặc tính bề mặt của vật liệu.

Các chuỗi cellulose chứa một nhóm hydroxyl chính và hai nhóm hydroxyl
thứ cấp. Các nhóm chức hoạt độ
hóa học [18]. ác p ươ

được gắn vào các nhóm hydroxyl bằng các chất

bền nhiệt


Header Page 24 of 16.

tốt, nóng chảy ở nhiệt độ 140 - 160º ,

ư

Vì t ế m trước k i c ế tạo vật liệ

dễ bị s

cầ

Hemicellulose có cấ trúc c ủ ế vô đị
ti

iảm độ bề do tia tử

p ải xử lý sợi để loại bỏ li
ì

,

tác dụ

d

dịc kiềm lo

oại.

m lượng tinh cellulose tinh thể v tă

iều nghiên cứu về p ươ

tác nhân biến tính k ác

a

độ xốp của bề mặt vật liệu.

p áp biến tính vật liệu bằng cách sử dụng các

ư các d

dịch kiềm (NaOH, Ca(OH)2, Na2CO3),

các axit vô cơ (H l, H2SO4, HNO3), các axit hữ cơ (axit tartaric, axit xitric) hay
các hợp chất hữ cơ (meta ol, focmalde

t), các tác nhân oxi hóa (H2O2, phản ứng

Fe to ) để xử lý các chất hữ cơ òa ta , độ màu và hấp phụ kim loại nặng trong
ước. Tác nhân biến tính l m tă
các nhóm chức có khả ă

tí

oạt động của bề mặt vật liệu do gắn thêm

hại, ă mò . Hầu hết các p ươ
đều sử dụng dung dịc axit lo

p áp biến tính sinh khối thực vật bằ

độc

axit vô cơ

ư axit H2SO4, HCl và HNO3. Các axit loãng có

hiệu quả ơ về mặt c i p í v môi trường. Nhìn chung, axit loãng (H2SO4 < 4%)

15

Footer Page 24 of 16.


Header Page 25 of 16.

có thể hòa tan hầu hết hemicellulose [31]. Dung dịch axit H2SO4 lo

l m tă

tốc

độ phản ứng thủy phân cellulose. Axit đậm đặc là tác nhân oxi hóa mạnh cho quá
ư

trình thủy phân cellulose


bề

l m cản trở quá trình hấp phụ. Khi vỏ trấu

được xử lý bằng HCl, các vị trí hấp phụ trên bề mặt vật liệ được proton hóa.
 Biến tính bằng dung dịch kiềm
Trong thành phần sợi thực vật và gỗ có cellulose, hemicellulose, lignin là các
thành phần ả
tính bằ

ưởng lớ đến tính chất của sợi.

kiềm l p á vỡ cấ trúc li

i tro

si

ục đíc c í

của q á trì

k ối, l m tă

mức độ p ả ứ

của cellulose và hemicellulose c o các bước xử lý tiếp t eo. Q á trì
bằ


d

xả ra (

biế

dịc . Điề

l ư điểm của p ươ

kiềm so với các p ươ
NH4OH t ườ

bề mặt vật liệ được tác ra để tr
p áp biế tí

p áp k ác. Nhìn chung, các d

được sử dụ

c o q á trì

t ủ p â bằ

òa io OH- trong

vật liệ bằ

d