BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI
---------

VŨ THỊ DIỆP

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA
VẬT LIỆU PHÁT QUANG Ln3PO7:Eu3+
(Ln = La, Gd)
Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 60.44.01.13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học:
1. TS. Nguyễn Vũ
2. TS. Lâm Thị Kiều Giang

HÀ NỘI, NĂM 2017


Lời cam đoan
Tôi xin cam đoan bản luận văn này là kết quả nghiên cứu của cá nhân tôi
dưới sự hướng dẫn của TS. Nguyễn Vũ và TS. Lâm Thị Kiều Giang. Các số liệu và
tài liệu được trích dẫn trong luận văn là trung thực. Kết quả nghiên cứu này
không trùng với bất cứ công trình nào đã được công bố trước đó.
Tôi chịu trách nhiệm với lời cam đoan của mình.

Hà Nội, tháng 6 năm 2017
Tác giả luận văn


DTA

: phân tích nhiệt vi sai (diferential thermal analysis)

DTGA

:

phân

tích

trọng

lượng

nhiệt

vi

phân

(differential

thermogravimetry analysis)
EM

: phát xạ (emission)

EX


HVĐTQ

: hiển vi điện tử quét

FEG

: súng điện tử phát xạ trường (Field Emission Gun)

KPX

: không phản xạ

2. Các kí hiệu
h

: giờ



: bước sóng (wavelength)

EM

: bước sóng phát xạ

EX

: bước sóng kích thích (excitation wavelength)


1.3.2 Phương pháp thủy nhiệt (Hydrothermal method) ...................................21
1.3.3 Phản ứng pha rắn ....................................................................................23
1.3.4 Phương pháp sol-gel ...............................................................................24
1.3.5 Phương pháp phản ứng nổ (Combustion method) ..................................26
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ....................................................................28
2.1 Tổng hợp vật liệu Ln3PO7:Eu3+ ......................................................................28
2.1.1 Thiết bị và hóa chất .................................................................................28
2.1.2 Pha các dung dịch muối tiền chất ...........................................................28
2.1.3 Tổng hợp vật liệu Ln3PO7: Eu3+ ..............................................................29
2.1.4 Tổng hợp vật liệu La3PO7: 5% Eu3+ biến đổi nhiệt độ ............................30
2.1.5 Tổng hợp vật liệu La3PO7: x% Eu3+ (x = 0, 1, 3, 5, 7, 9) .........................31


2.1.6 Tổng hợp vật liệu lantan photphat biến đổi theo tỉ lệ P/M3+ ..................31
2.1.7 Tổng hợp vật liệu Gd3PO7: 5% Eu3+.........................................................32
2.2 Một số phương pháp nghiên cứu cấu trúc, tính chất của vật liệu ...................32
2.2.1 Phương pháp phân tích nhiệt ..................................................................32
2.2.2 Xác định cấu trúc bằng giản đồ nhiễu xạ tia X .......................................35
2.2.3 Hiển vi điện tử quét (SEM) ......................................................................36
2.2.4 Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ...........................................................38
2.2.5 Phương pháp phổ huỳnh quang...............................................................39
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................41
3.1 Cấu trúc và hình thái của vật liệu ...................................................................41
3.1.1 Giản đồ phân tích nhiệt………………………………………………………41
3.1.2 Giản đồ XRD…………………………………………………………………..42
3.1.3 Ảnh SEM của vật liệu La3PO7:Eu3+………………………………………..47
3.1.4 Ảnh HR-TEM của một mẫu La3PO7 tiêu biểu……………………………..49
3.2 Tính chất quang của vật liệu ...........................................................................50
3.2.1 Phổ huỳnh quang của vật liệu La3PO7:5%Eu3+ ......................................50
3.2.2 Phổ huỳnh quang của vật liệu biến đổi theo nhiệt độ .............................51

Hình 1.4: Sự truyền năng lượng từ S tới A .................................................................5
Hình 1.5: Cấu trúc hệ vật liệu phát quang đồng pha tạp .............................................6
Hình 1.6: Phổ huỳnh quang của Eu3+ trong các vật liệu YVO4:Eu3+ (trái) và Na(Lu,
Eu)O2 (phải) ................................................................................................................9
Hình 1.7: Cấu trúc tinh thể La2O3, LaPO4, La3PO7, LaP3O9, LaP5O14 .....................10
Hình 1.8: Giản đồ mức năng lượng của các ion RE3+...............................................15
Hình 1.9: Sơ đồ năng lượng các chuyển mức electron của ion Eu3+ ........................16
Hình 1.10: Một số hình ảnh về ứng dụng của vật liệu phát quang ...........................19
Hình 1.11: Bình thủy nhiệt ........................................................................................22
Hình 2.1: Sơ đồ tổng hợp vật liệu Ln3PO7:Eu3+ ............................................................29
Hình 2.2: Sơ đồ nhiễu xạ trên mạng tinh thể ............................................................36
Hình 2.3: Thiết bị đo X - ray .....................................................................................36
Hình 2.4: Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét .........................................................37
Hình 2.5: Kính hiển vi điện tử quét...........................................................................38
Hình 2.6: Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM .......................................................39
Hình 2.7: Sơ đồ khối một hệ đo huỳnh quang thông thường ....................................40
Hình 2.8: Hệ đo quang phổ phân giải cao .................................................................40
Hình 3.1: Giản đồ phân tích nhiệt mẫu tiền chất ......................................................41
Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của La3PO7: 5% Eu3+ 800oC, 1h...........................42
Hình 3.3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của La3PO7: 5% Eu3+ ở các nhiệt độ khác nhau ...43
Hình 3.4: Giản đồ nhiễu xạ tia X của La3PO7: x% Eu3+ ..........................................44
Hình 3.5: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu lantan photphat pha tạp 5% Eu 3+ theo
các tỉ lệ P/M3+ khác nhau ..........................................................................................46
Hình 3.6: Giản đồ nhiễu xạ tia X của Gd3PO7 ..........................................................47
Hình 3.7: Ảnh SEM của vật liệu La3PO7: 5% Eu3+ nung ở các nhiệt độ khác nhau .48
Hình 3.8: Ảnh TEM của vật liệu La3PO7: 5% Eu3+ tiêu biểu ...................................49


Hình 3.9: Phổ huỳnh quang của mẫu La3PO7:5%Eu3+ tiêu biểu ...............................50
Hình 3.10: Phổ huỳnh quang của vật liệu La3PO7:5%Eu3+ nung ở các nhiệt độ khác

Thêm vào đó là ion La3+: 4f0 do đó, nó không ảnh hưởng đến huỳnh quang của ion
trung tâm; còn ion Gd3+: 4f7 lớp vỏ electron bán bão hòa do đó, năng lượng chuyển
mức kèm chuyển điện tích và năng lượng chuyển dời f - f của Gd3+ cao hơn mức
năng lượng tương ứng của các nguyên tố hiếm khác vì thế nó không gây hiệu ứng
dập tắt huỳnh quang đối với các ion đất hiếm khác. Vì vậy, các vật liệu nền
photphat của La3+ và Gd3+ có nhều đặc tính thú vị [5, 6].
Trong quá trình chế tạo vật liệu LaPO4:Eu3+ tác giả Tạ Minh Thắng [7] đã
tình cờ chế tạo La3PO7:Eu3+ và điều ngạc nhiên là trong nền La3PO7 cường độ phát
xạ ứng với chuyển dời 5D0 – 7F2 của ion Eu3+ mạnh hơn hẳn 5D0 – 7F1, trong khi
LaPO4 cho cường độ phát xạ ứng với chuyển dời 5D0 – 7F1 lại trội hơn 5D0 – 7F2.
Đây là điểm rất thú vị và La3PO7:Eu3+ phát ra ánh sáng màu đỏ tinh khiết hơn.
Nhưng những kết quả của tác giả mới chỉ dừng lại ở mức độ sơ khai. Trên cơ
sở kế thừa các kết quả nghiên cứu này, chúng tôi chọn đề tài “Chế tạo và nghiên

1


cứu tính chất của vật liệu phát quang Ln3PO7:Eu3+ (Ln = La, Gd)”. Luận văn sẽ
được thực hiện tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ
Việt Nam. Trong nghiên cứu này, chúng tôi tiếp cận phương pháp nổ, đây là một
phương pháp đơn giản, hiệu quả. Nó đang trở thành một trong những công cụ quan
trọng để tổng hợp vật liệu tiên tiến, có tính ưu việt đã áp dụng thành công trên chất
nền Y2O3, YVO4, LaPO4, YPO4…; do vậy chúng tôi tin tưởng sẽ thành công trong
việc sử dụng này để tổng hợp vật liệu Ln3PO7:Eu3+ (Ln = La, Gd).
 Mục tiêu của luận văn
- Bằng phương pháp phản ứng nổ tổng hợp được vật liệu nano phát quang
Ln3PO7: Eu3+ có chất lượng tốt, đáp ứng nguồn mẫu cho các nghiên cứu vật lí tiếp theo.
- Tìm điều kiện tối ưu để chế tạo vật liệu Ln3PO7:Eu3+ có chất lượng tốt.
- Trên cơ sở kết quả nghiên cứu có thể định hướng ứng dụng của vật liệu
nano phát quang Ln3PO7:Eu3+ trong hiển thị hình ảnh và trong lĩnh vực quang điện tử.

CHƯƠNG 1:
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO PHÁT QUANG
1.1 Tổng quan về vật liệu phát quang
1.1.1 Vật liệu phát quang
Vật liệu huỳnh quang là vật liệu có thể chuyển đổi một số dạng năng lượng
thành bức xạ điện từ. Bức xạ điện từ được phát xạ bởi vật liệu huỳnh quang thường
nằm trong vùng nhìn thấy, cũng có thể nằm trong vùng tử ngoại và hồng ngoại. Quá
trình huỳnh quang có thể được kích thích bởi nhiều loại năng lượng khác nhau: nếu
kích thích bằng bức xạ điện từ ta có quang huỳnh quang, nếu kích thích bằng chùm
electron năng lượng cao ta có huỳnh quang catot, nếu kích thích bằng hiệu điện thế của
dòng điện thì ta có điện huỳnh quang, nếu kích thích bằng chùm tia X ta có tia X huỳnh
quang [12]…
Kích thích

Phát xạ

A
KPX
Hình 1.1: Sơ đồ của tinh thể hay vật liệu huỳnh quang
Hệ gồm có một mạng chủ và một tâm huỳnh quang được gọi là tâm kích hoạt.

A*
NR
Bức xạ
kích thích

R

A


(ET), đưa ion này lên trạng thái kích thích A1. Quá trình tắt dần không phát xạ về
mức A2, từ đây xảy ra phát xạ từ A2→A.

S1

ET

A1
A2

S

A

Hình 1.4: Sự truyền năng lượng từ S tới A

5


Dịch chuyển S→S1 là hấp thụ, dịch chuyển A2→A là phát xạ. Mức A1 là tích
lũy nhờ sự truyền năng lượng (ET) sẽ phục hồi không phát xạ tới mức A2 nằm thấp
hơn một chút.
Nếu các ion kích hoạt ở nồng độ thấp, thay vì kích thích vào các ion này hay
các ion tăng nhạy, chúng ta có thể kích thích ngay vào mạng chủ. Trong nhiều
trường hợp, mạng chủ truyền năng lượng kích thích của nó tới tâm kích hoạt, như
vậy mạng chủ có tác động như chất tăng nhạy.
Hình 1.5 dưới đây cho thấy rõ cấu trúc của một vật liệu phát quang gồm
mạng nền, ion tăng nhạy và ion kích hoạt.

Hình 1.5: Cấu trúc hệ vật liệu phát quang đồng pha tạp


Số nguyên tử tại bề mặt (%)

10

3.104

20

4

4.103

40

2

2,5.102

80

1

30

99

Đối với một hạt kích thước 1 nm, số nguyên tử nằm trên bề mặt sẽ là 99%.
Mối liên hệ giữa số nguyên tử và kích thước của hạt được trình bày trong bảng 1.1.
Sự thay đổi tính chất của vật liệu nano phát quang pha tạp đất hiếm là bước đột phá

1.1.4 Ảnh hưởng của mạng chủ
Nếu ta xem xét một tâm huỳnh quang đã cho ở trong các mạng chủ khác nhau,
các tính chất quang học của tâm này thường cũng khác nhau. Điều này không có gì là
ngạc nhiên cả, bởi vì chúng làm thay đổi trực tiếp môi trường xung quanh của tâm
huỳnh quang. Nếu chúng ta hiểu tính chất huỳnh quang của một tâm quang học phụ
thuộc thế nào vào mạng chủ thì sẽ dễ dàng phán đoán được mọi vật liệu huỳnh quang.
Bây giờ chúng ta sẽ xem xét các yếu tố ảnh tới sự khác nhau của phổ của
cùng một ion đã cho trong các mạng chủ khác nhau. Yếu tố đầu tiên được đề cập
đến là tính đồng hóa trị. Để tăng tính đồng hóa trị, tương tác giữa các electron được
giảm bớt bởi vì chúng tạo ra các quỹ đạo lớn hơn. Bởi vậy, các dịch chuyển điện tử
giữa các mức năng lượng được xác định bởi sự dịch chuyển do tương tác electron

8


về phía năng lượng thấp hơn khi sự đồng hóa trị tăng lên. Điều này được biết đến
như hiệu ứng Nephelauxetic (sự giãn nở đám mây điện tử).
Sự đồng hóa trị cao hơn cũng có nghĩa là sự chênh lệch về điện tích âm giữa
các ion cấu thành trở nên nhỏ hơn, dịch chuyển truyền điện tích giữa các ion này
chuyển dịch về phía năng lượng thấp hơn.
Một yếu tố nữa thể hiện sự ảnh hưởng của mạng chủ tới tính chất quang của
một ion đã cho là trường tinh thể. Trường này là trường điện tử tại vị trí của ion
dưới điều kiện quan sát do môi trường xung quanh. Vị trí phổ của số dịch chuyển
quang học được xác định bởi lực của trường tinh thể, các ion kim loại chuyển tiếp là
rõ nhất.

Hình 1.6: Phổ huỳnh quang của Eu3+ trong các vật liệu YVO4:Eu3+ (trái) và
Na(Lu, Eu)O2 (phải) [42]
Từ hình 1.6 ta có thể thấy rằng tuy cùng là phát xạ của ion Eu3+ pha tạp vào
nhưng hai phổ này khác nhau rõ rệt vì hai vật liệu có sự khác nhau rõ rệt về cấu trúc

10


Clark nhỏ hơn 0,01% nhưng có những nguyên tố có chỉ số Clark nhỏ hơn 0,01% lại
không phải là nguyên tố hiếm như Au, Ag. Ngược lại, có nguyên tố có chỉ số Clark
lớn hơn 0,01% lại là nguyên tố hiếm như vanadi [6].
Các phương pháp điều chế các nguyên tố đất hiếm nói chung là phức tạp hơn
nhiều so với phương pháp điều chế các nguyên tố thông dụng. Cần phải nắm được
các phương pháp tách các nguyên tố cần điều chế ra khỏi các nguyên tố khác có
tính chất hóa học tương tự có lẫn trong quặng. Các phương pháp tách này phải dựa
theo những kiến thức mới của hóa học, vật lí và một số ngành khoa học ứng dụng khác.
Đặt tên nguyên tố đất hiếm như vậy chỉ là quy ước trên cơ sở những nguyên
tố này có ít trong tự nhiên cũng như việc khai thác và ứng dụng kĩ thuật có một vị
trí đặc biệt. Nhiều nguyên tố đất hiếm hay còn gọi là nguyên tố không thông dụng
không phải vì nó đặc biệt hiếm mà vì những nguyên tố rất khó điều chế được dưới
dạng tinh khiết, do có ái lực đặc biệt với bầu khí quyển và có lẫn các nguyên tố
khác khó tách. Khái niệm nguyên tố đất hiếm khởi đầu là những nguyên tố rất ít
hoặc hoàn toàn không dùng trong khoa học kĩ thuật. Ngày nay, nhiều nguyên tố đất
hiếm được sử dụng phổ biến trong kĩ thuật. Một loạt các ngành khoa học, kĩ thuật
hiện đại không thể hoạt động được nếu như không có các nguyên tố đất hiếm. Như
vậy, khái niệm hiếm ở đây tùy theo thời điểm và có thể thay đổi.
Tóm lại, những nguyên tố được gọi là hiếm do những nguyên nhân sau:
- Trữ lượng trong lòng Trái Đất rất ít;
- Tổng trữ lượng có trong lòng đất khá lớn nhưng độ tập trung trong các mỏ
có thể khai thác được rất thấp và thường có lẫn nhiều tạp chất không có giá trị gì, có
nghĩa là không có mỏ nào có trữ lượng đủ để khai thác lớn;
- Có những tính chất hóa học và vật lí đặc biệt làm cho việc chuyển từ quặng
sang nguyên tố rất khó khăn;
- Khả năng sử dụng hạn chế mặc dù có trữ lượng tương đối và vì có nguyên
tố khác thay thế với giá trị tương tự và khai thác thuận lợi hơn nhiều.

những đặc tính sau:

12


+ Khá bền và ít chịu ảnh hưởng của vật liệu nền;
+ Không bị phân tách bởi vật liệu nền;
+ Ít bị trộn lẫn với các mức năng lượng cao.
Bảng 1.2: Các ion nguyên tố đất hiếm [10]
Số hiệu
nguyên tử

Ion

21

Sc3+

39

Nguyên tố
Điện tử 4f
tương ứng

J
Trạng thái
Σ(L + S)
cơ bản

S


0

0

0

58

Ce3+

Xe

4f1

½

3

5/2

2

59

Pr3+

Xe

4f2


4f4

2

6

4

62

Sm3+

Xe

4f5

5/2

5

5/2

63

Eu3+

Xe

4f6


3

6

66

Dy3+

Xe

4f9

5/2

5

15/2

67

Ho3+

Xe

4f10

2

6


3

70

Yb3+

Xe

4f13

½

3

7/2

2

71

Lu3+

Xe

4f14

0

0

4

I8

I15/2
H6

F7/2

Vì ít tương tác với vật liệu nền, nên ở cấu hình 4f tồn tại rất ít hoặc không tồn
tại các mức dao động tương ứng với năng lượng dịch chuyển của phonon và sự hồi
phục không bức xạ từ các mức kích thích rất yếu. Nói cách khác, cấu hình 4f có thể
giúp hạn chế hiệu ứng phonon. Do đặc tính quan trọng này, khi sử dụng các ion đất
hiếm, dịch chuyển quang học chỉ xảy ra trong một phạm vi ngắn của bước sóng,

13


bức xạ thu được đơn sắc hơn và có hiệu suất cao hơn so với trường hợp các ion
thông thường, tính chất đặc trưng riêng cho chúng là tính chất huỳnh quang đa dạng
ở quanh vùng nhìn thấy. Do đó, các ion này thường được dùng làm tâm huỳnh
quang trong các vật liệu phát quang.
Các nguyên tố đất hiếm có thể được phân thành hai nhóm theo khả năng phát
quang của chúng như sau:
+ Các ion: Eu3+, Sm3+, Dy3+, Er3+, Tb3+, Tm3+ là các ion phát xạ huỳnh quang
mạnh trong vùng ánh sáng khả kiến. Ion Eu3+ có thể phát xạ huỳnh quang rất mạnh
trong vùng màu đỏ từ 610 - 630 nm, tương ứng với chuyển dời 5D0 – 7F2; còn Tb3+
cho phát xạ màu xanh lá cây ứng với chuyển dời 5D4 ̶ 7F5.
+ Các ion: Er3+, Pr3+, Nd3+, Ho3+, Tm3+, Yb3+ là các ion phát xạ trong vùng
hồng ngoại gần, do có sự tách mức năng lượng tương ứng với các trạng thái. Đặc

vật liệu. Tuy nhiên, khi đặt trong một trường tinh thể nhất định, hiệu ứng tách mức
năng lượng Stack vẫn xảy ra đối với một số ion. Nghiên cứu cho thấy, hiệu ứng
Stark cho các ion đất hiếm trong môi trường thủy tinh xuất phát từ tính đối xứng
điểm thấp của những ion này trong nền vô định hình.

15


 Ion đất hiếm Eu3+.
Ion Eu3+ có cấu hình electron ở trạng thái cơ bản là [Xe]4f6. Do đó, có số
lượng tử spin tổng là S = 3 và có số lượng tử obitan tổng là Ml = +3. Vậy trạng thái
cơ bản của ion Eu3+ là 7FJ (với J = 0 - 6). Theo giản đồ Dieke, trạng thái kích thích
có năng lượng thấp nhất của ion Eu3+ là 5DJ (với J = 0 - 3). Khi được kích thích,
electron sẽ chuyển từ trạng thái cơ bản lên các trạng thái kích thích có năng lượng
cao hơn. Hình 1.9 là sơ đồ năng lượng các chuyển mức electron của Eu3+.

Hình 1.9: Sơ đồ năng lượng các chuyển mức electron của ion Eu3+
Như chỉ ra trong sơ đồ năng lượng, chuyển mức kèm chuyển cấu hình có năng
lượng cỡ 105 cm-1 tương ứng với hấp thụ vùng tử ngoại gần, chuyển mức 4f - 4f có
năng lượng 2×104 cm-1 tương ứng với hấp thụ vùng khả kiến. Tuy nhiên, các chuyển
mức 4f - 4f bị cấm bởi quy tắc chẵn lẻ. Những nguyên nhân vừa nêu làm cho ion Eu3+
tự do có màu rất nhạt. Sự tách mức năng lượng bởi trường tinh thể đã làm giảm
khoảng cách giữa các mức năng lượng (như chỉ ra trong sơ đồ hình 1.9) đồng thời
chuyển mức 4f - 4f được phép, do đó tạo nên các chuyển dịch phát xạ 5DJ ̶ 7FJ’. Kết
quả là, vật liệu pha tạp Eu3+ trong các mạng chủ khác nhau đã trở thành vật liệu phát
ánh sáng màu đỏ điển hình với nhiều ứng dụng thực tế. Ngoài những đặc điểm nêu

16