ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

HOÀNG THỊ THU HẢI

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƯỜNG
BỀ MẶT CỦA CÁC MẢNG HẠT NANO BẠC TRÊN ĐẾ SILIC
CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP LẮNG ĐỌNG ĐIỆN HÓA

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT LÝ

THÁI NGUYÊN – 2018
1


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan luận văn thạc sĩ Vật lý – Quang học có tên đề tài
“Nghiên cứu tính chất tán xạ Raman tăng cường bề mặt của các mảng hạt
nano bạc trên đế silic chế tạo bằng phương pháp lắng đọng điện hóa” là công
trình nghiên cứu của cá nhân tôi dưới sự hướng dẫn của TS. CAO TUẤN
ANH. Các kết quả và số liệu thu được trong luận văn là hoàn toàn trung thực.
Xác nhận của người hướng dẫn

Thái Nguyên, tháng 8 năm 2018

Hoàng Thị Thu Hải

i


LỜI CẢM ƠN

phương pháp lắng đọng điện hóa .................................................................... 30
2.1.3 Các phép đo khảo sát hình thái và cấu trúc................................................... 30
2.1.3.1. Khảo sát hình thái bề mặt bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM)................ 30
2.1.3. 2. Khảo sát cấu trúc tinh thể bằng phép đo nhiễu xạ tia X............................ 31
2.1.4. Kết quả .................................................................................................... 32
2.2. Nghiên cứu tính chất tán xạ Raman tăng cường bề mặt của các mảng
AgNPs ............................................................................................................. 38
2.2.1. Quy trình ghi nhận phổ SERS của CV trên các mảng AgNPs ............. 38
2.2.2. Ảnh hưởng của hình thái lên tính chất tán xạ Raman tăng cường bề mặt
của các mảng AgNPs ...................................................................................... 39
2.3 . Nghiên cứu ứng dụng các mảng hạt AgNPs để phát hiện một số chất
độc hại trong thực phẩm và nước sinh hoạt bằng kỹ thuật ............................. 45
iii


2.3.1. Tóm tắt quy trình phát hiện một số chất độc hại trong thực phẩm và
nước sinh hoạt bằng kỹ thuật SERS................................................................ 45
2.3.2 Phát hiện Malachite Green trong nước chè............................................ 47
2.3.2.1. Malachite Green ................................................................................. 47
2.3.2.2. Kết quả ............................................................................................... 48
2.3.3. Phát hiện Sudan trong ớt bột................................................................. 50
2.3.3.1 Sudan................................................................................................... 50
2.3.3.2. Kết quả ............................................................................................... 52
2.4. Kết luận chương ....................................................................................... 53
KẾT LUẬN ..................................................................................................... 55

iv


DANH MỤC


EM:

Cơ chế điện từ

MG:

Malachite green

SD:

Sudan

PQ:

Paraquat

v


DANH SÁCH CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Các vùng đặc trưng trong phổ Raman của phân tử Sudan đỏ
và các mode dao động tương ứng .
Bảng 2.1. Danh mục các hóa chất sử dụng trong quy trình chế tạo loại
đế SERS dạng các hạt nano bạc trên Si phẳng và sử dụng các đế này để phân
tích dư lượng các chất hữu cơ độc hại.
Bảng 2.2. Giá trị của giới hạn xác định và hệ số tăng cường SERS đối
với CV của các đế SERS chế tạo với các mật độ dòng điện hóa khác nhau
DANH SÁCH CÁC HÌNH
Hình 1.1. Sơ đồ biểu diễn tán xạ Raman và tán xạ Rayleigh: (a) sơ đồ

Hình 2.3. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của các mảng hạt nano bạc chế
tạo trong các dung dịch có nồng độ AgNO3 (a) 0,05; (b) 0,1; (c) 0,2 và (d) 0,4
mM, các điều kiện khác là như nhau
Hình 2.4. Ảnh SEM bề mặt của các hạt nano Ag phủ trên đế Si chế tạo bằng
phương pháp lắng đọng điện hóa trong dung dịch HF/AgNO3 = 0.14 M /0.1 mM,
mật độ dòng điện lắng đọng là 0,05 mA/cm2 với các thời gian lắng đọng: (a) 3, (b)
5, (c) 7 và (d) 9 phút
Hình 2.5. Ảnh SEM bề mặt của các hạt nano Ag phủ trên đế Si chế tạo
bằng phương pháp lắng đọng điện hóa trong dung dịch HF/AgNO3 = 0.14 M
/0.1 mM, với các thời gian lắng đọng 5 phút, mật độ dòng điện lắng đọng là 0
(a); 0,05 (b); 0,1 (c); 0,2 (d); 0,4 (e) và 0,8 (f) mA/cm2
Hình 2.6. Ảnh SEM bề mặt của các hạt nano Ag phủ trên đế Si chế tạo
bằng phương pháp lắng đọng điện hóa trong dung dịch HF/AgNO3 = 0.14 M
/0.1 mM, với các thời gian lắng đọng 5 phút, mật độ dòng điện lắng đọng là 0
(a); 0,05 (b); 0,1 (c); 0,2 (d); 0,4 (e) và 0,8 (f) mA/cm2
Hình 2.7. Quy trình đánh giá hiệu suất của các loại đế SERS
Hình 2.8. Phổ SERS của CV trong nước với nồng độ 1 ppm trên các đế
SERS dạng AgNPs@Si chế tạo bằng lắng đọng hóa học (1) và lắng đọng điện
hóa với mật độ dòng điện 0,1 (2); 0,2 (3) và 0,4 (4) mA/cm2

vii


Hình 2.9.Mô phỏng sự thay đổi của trường gần trên cùng một đơn vị
diện tích bề mặt mẫu ứng với các mảng hạt nano bạc (a) thưa, (b) dày nhưng
còn tách biệt từng hạt và (c) các hạt dày nhưng chồng lấn lên nhau [14]
Hình 2.10. Phổ SERS của CV trong nước trên các đế AgNPs@Si chế
tạo bằng lắng đọng điện hóa với mật độ dòng điện 0,2 mA/cm2 với nồng độ là
100 (1), 50 (2), 25 (3) và 5 (4) ppb.
Hình 2.11. Phổ SERS của CV trong nước trên các đế AgNPs@Si chế

tới được tán xạ không đàn hồi bởi mẫu chất và tần số của nó bị dịch đi một
khoảng bằng năng lượng dao động của phân tử có trong mẫu. Vì vậy, phổ tán
xạ Raman cung cấp thông tin về các dao động phân tử và do mỗi loại phân tử
đều có một số loại dao động đặc trưng nên nó cho ta biết thành phần các loại
phân tử của mẫu chất được phân tích. Việc dùng phổ tán xạ Raman để nhận
biết phân tử giống như chúng ta vẫn dùng dấu vân tay để xác định con người.
Mặc dù có lợi thế như vậy nhưng tán xạ Raman lại bị hạn chế rất nhiều do xác
suất xảy ra rất thấp của nó. Người ta đã tính ra rằng, trung bình chỉ có một
photon bị tán xạ Raman trong số 106 - 108 photon rơi vào vật liệu. Chính vì vậy
mà cường độ của tín hiệu Raman đo được thường rất yếu. Do đó việc phân tích
một lượng mẫu chất ít (tới ngưỡng vết) là rất khó.
Một bước ngoặt lớn đã xảy ra vào năm 1974, khi nhóm nghiên cứu của
Fleischmann đã phát hiện ra rằng sự có mặt của một điện cực bạc nhám sẽ
làm cho cường độ tín hiệu Raman của pyridin hấp thụ trên bề mặt điện cực đó
tăng lên nhiều lần (∼ 106 lần). Từ đây bắt đầu kỷ nguyên phát triển của “tán
xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS)” để trở thành một kỹ thuật phân tích
nhanh, đơn giản và giá thành thấp để phát hiện lượng vết của các phân tử hữu
cơ và sinh học. Trong hiệu ứng SERS, cường độ của các vạch phổ tán xạ
Raman của các phân tử nằm trên hoặc nằm gần các bề mặt kim loại gồ ghề ở
cấp độ nano sẽ được tăng cường lên rất nhiều lần (có thể lên tới trên 1014 lần).
Các bề mặt kim loại gồ ghề ở cấp độ nano này được gọi là các đế SERS..

1


Trong kỹ thuật SERS sự tăng cường và ổn định của tín hiệu SERS phụ
chủ yếu vào các cấu trúc của đế SERS. Do đó việc nghiên cứu tính chất tán xạ
Raman của các loại đế SERS là một trong những vấn để trọng yếu của các
nghiên cứu về SERS hiện nay ở trên thế giới. Ở Việt Nam hiện nay đã có một số
nhóm nghiên cứu về SERS, tuy nhiên chưa có nhóm nghiên cứu nào thực hiện

Bố cục của bản luận văn bao gồm các phần như sau:
Mở đầu: Trình bày lý do lựa chọn đề tài, phương pháp và mục đích
nghiên cứu.
Chương 1: Tổng quan về tán xạ Raman tăng cường bề mặt
Chương này trình bày các nghiên cứu tổng quan về tán xạ Raman tăng
cường bề mặt (SERS) và tình hình ứng dụng của phương pháp này ở Việt
Nam và trên thế giới. Nội dung chủ yếu bao gồm: i) Tổng quan về cơ chế
SERS; ii) Tổng quan về các loại đế SERS (phương pháp chế tạo, ưu nhược
điểm và khả năng ứng dụng) đã được báo cáo bởi các nhóm nghiên cứu trên
thế giới và Việt Nam từ đó định hướng nghiên cứu công nghệ chế tạo sẽ sử
dụng trong luận văn; iii) Phần cuối cùng của chương trình bày về các ứng
dụng của SERS và các ưu, nhược điểm của phương pháp này.
Chương 2: Thực nghiệm
Nội dung chính của chương này: i) Nghiên cứu xây dựng quy trình chế
tạo các mảng hạt nano bạc vàng trên đế silic bằng phương pháp lắng đọng
điện hóa để dùng làm đế SERS, đồng thời chế tạo các cấu trúc này bằng
phương pháp lắng đọng hóa học để so sánh; ii) Nghiên cứu ảnh hưởng của các
điều kiện chế tạo lên cấu trúc hình thái và độ đồng đều của các đế SERS để từ
đó tìm ra điều kiện chế tạo tối ưu cũng như điều khiển được hình thái cấu trúc
các mảng hạt nano bạc và vàng; iii) Sử dụng các chất mầu crystal violet để
đánh giá hiệu suất của đế SERS đã chế tạo được, trên cơ sở kết quả nghiên
cứu trên đánh giá sự ảnh hưởng của cấu trúc và các thông số của các đế SERS
đã chế tạo được lên hệ số tăng cường Raman; iv) Xây dựng các mô hình để
giải thích sự tăng cường cường độ tán xạ Raman của các đế SERS trong các
điều kiện chế tạo cụ thể.

3


Nghiên cứu ứng dụng các mảng AgNPs và AuNPs để phát hiện một



Ánh sáng tán xạ và ánh sáng chiếu vào bao giờ cũng có tần số lệch nhau
một khoảng đúng bằng tần số dao động của phân tử được ánh sáng chiếu vào,
không phụ thuộc vào tần số của ánh sáng chiếu vào. Chính vì vậy, độ lệch của
tần số tán xạ Raman ∆ν là đặc trưng cho phân tử hoặc tinh thể, các phân tử và
tinh thể khác nhau sẽ có ∆ν khác nhau do đó tán xạ Raman được dùng để xác
định sự có mặt của phân tử hay tinh thể. Cũng cần lưu ý là một phân tử sẽ có một
bộ tần số ∆ν đặc trưng chứ không phải là chỉ có một giá trị ∆ν.
Sơ đồ biểu diễn tán xạ Raman và tán xạ Rayleigh được chỉ ra trên Hình
1.1. Nguyên tử trong phân tử hoặc tinh thể có thể nằm ở trạng thái cơ bản
(trạng thái 0) hoặc các trạng thái kích thích (trạng thái 1, 2,…). Khi nhận
được năng lượng từ photon ánh sáng, nguyên tử có thể từ mức năng lượng cơ
bản nhảy lên một mức năng lượng ảo rồi trở về trạng thái kích thích và tạo ra
vạch Raman Stockes. Trạng thái ảo này không phải là một trạng thái ổn định
của hệ. Nó không phải là nghiệm của phương trình Schrodinger không phụ
thuộc vào thời gian và do đó không tương ứng với một giá trị năng lượng xác
định. Trong một quá trình hấp thụ thực năng lượng luôn luôn được bảo toàn
và trạng thái tạo ra của hệ là một trạng thái rời rạc. Hấp thụ mà không bảo
toàn năng lượng được gọi là hấp thụ ảo và trạng thái được tạo ra lúc này là
một trạng thái ảo [6].
(1.1)
Khi các nguyên tử từ trạng thái cơ bản nhảy lên mức ảo rồi lại trở về
trạng thái cơ bản thì tạo ra vạch Rayleigh.
Khi các nguyên tử từ trạng thái kích thích nhảy lên mức ảo rồi trở về
trạng thái cơ bản thì tạo ra vạch Raman đối Stockes
(1.2)
Cường độ của vạch Stockes lớn hơn nhiều so với vạch đối Stockes. Nguyên
nhân là do trong điều kiện bình thường, các nguyên tử ở trạng thái cơ bản nhiều hơn
rất nhiều so với các nguyên tử ở trạng thái kích thích (định luật phân bố Maxwell6

biên của các dao động.
Đối với một mode dao động được coi là tích cực Raman, sự dao động
phải gây ra một số thay đổi trong sự phân cực của phân tử. Ellipsoid phân cực
của các phân tử có thể thay đổi về độ lớn hoặc hình dạng hoặc hướng trong
quá trình dao động. Hình 1.3 minh họa các ellipsoid phân cực của phân tử
nước trong các mode dao động cơ bản. Đối với mỗi dao động, ellipsoid phân
cực được chỉ ra tại vị trí cân bằng của phân tử và ở các bước thay đổi của dao
động. Có thể thấy rằng cả ba mode dao động của phân tử nước đều gây ra một
sự thay đổi của ellipsoid phân cực bao gồm thay đổi về kích thước (Hình
1.3(a)), hình dạng (Hình 1.3(b)) và hướng (Hình 1.3(c)). Như vậy, cả ba mode
dao động cơ bản của phân tử nước là đều là các dao động tích cực Raman.

8


Hình 1.4. Phổ Raman của bột Sudan đỏ
Phổ Raman cung cấp các thông tin về các quá trình chuyển đổi dao
động của phân tử và do đó nó cung cấp các đặc điểm cấu trúc của chất phân
tích. Vì vậy, từ lâu tán xạ Raman đã được coi là một công cụ có giá trị cho
việc xác định các mẫu hóa học và sinh học, cũng như đối với sự giải thích của
cấu trúc phân tử, các quá trình bề mặt và các phản ứng giao diện. Một ví dụ
về phổ Raman của phân tử hữu cơ Sudan đỏ được chỉ ra trên Hình 1.4. Sudan
đỏ là một loại chất nhuộm màu đỏ có công thức hóa học là C16H12N2O. Phổ
Raman của Sudan đỏ bao gồm rất nhiều vùng đặc trưng, mỗi vùng đại diện
cho một mode dao động của phân tử Sudan đỏ. Nhờ các vùng đặc trưng này ta
có thể phân biệt được các phân tử Sudan đỏ với các phân tử khác. Các mode
dao động tương ứng với các vùng trên phổ Raman của phân tử Sudan đỏ được
liệt kê trong Bảng 1.1.

9

1390

Kéo căng N=N, kéo căng C-C và uốn trong mặt phẳng C-H

1497

Kéo căng C-C và uốn trong mặt phẳng C-H

1549

Kéo căng C-C và uốn trong mặt phẳng C-H

1596

Kéo căng C-C

1.2. Tổng quan về tán xạ Raman tăng cường bề mặt
Việc nghiên cứu dao động bằng phổ tán xạ Raman cũng có những nhược
điểm nhất định. Xác suất xảy ra tán xạ Raman rất thấp (trung bình cỡ 10-8, nghĩa là
cứ 108 photon tới thì mới có một photon bị tán xạ Raman), do đó cường độ của
hiệu ứng Raman thường rất thấp, chỉ vào khoảng 10-8 cường độ ánh sáng tới. Vì
vậy rất khó để thu được tín hiệu Raman của các phân tử với nồng độ thấp. Ứng
dụng của tán xạ Raman trong việc phân tích phát hiện các phân tử do vậy cũng bị
hạn chế rất nhiều.
Một bước ngoặt lớn đã xảy ra vào năm 1974, khi nhóm nghiên cứu của
Fleischmann [40] đã phát hiện ra rằng sự có mặt của một điện cực Ag nhám
sẽ làm cho cường độ tín hiệu Raman của pyridin hấp thụ trên bề mặt điện cực
đó tăng lên nhiều lần. Từ đây, bắt đầu kỷ nguyên của “Tán xạ Raman tăng
cường bề mặt” như một kỹ thuật phân tích xác định lượng vết của các phân tử
hữu cơ và sinh học.

điện từ sẽ đóng góp ít nhất 108 – 1010 [20], trong khi sự tăng cường hóa học
chỉ đóng góp cỡ 101 – 102 [25, 30].
11


1.2.1.1. Cơ chế tăng cường điện từ
Cơ chế điện từ (EM) giải thích rằng việc tăng cường tín hiệu Raman
trong SERS chủ yếu là do cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ (localized
surface plasmon resonances – LSPR). Trong các cấu trúc kim loại, các tính
chất quang học chủ yếu là do các điện tử dẫn của kim loại gây ra. Dưới sự
kích thích của ánh sáng tới, các điện tử tự do trên bề mặt kim loại bị kích
thích và dao động tập thể đối với các lõi ion kim loại. Tập hợp của các dao
động tập thể này được gọi là plasmon bề mặt. Các plasmon bề mặt này sẽ phát
ra một trường lưỡng cực (và do đó được gọi là các plasmon lưỡng cực).
Thông thường, sự kích thích của ánh sáng cũng có thể gây ra một loạt các
kích thích khác trong các cấu trúc kim loại bao gồm cả các quá trình chuyển
đổi giữa các vùng. Đối với các cấu trúc kim loại có kích thước nhỏ hơn so với
bước sóng ánh sáng kích thích (chẳng hạn như các hạt nano kim loại), ngoại
trừ các plasmon lưỡng cực, các quá trình khác có thể bỏ qua [4]. Sự tương tác
chặt chẽ giữa điện trường tới với các trường lưỡng cực dẫn đến sự phân bố lại
của điện trường tại các khu vực xung quanh các cụm kim loại. Khi các
plasmon lưỡng cực cộng hưởng với tần số của ánh sáng tới, LSPR sẽ xảy ra
[30] (Hình 1.5). LSPR sẽ gây ra sự tăng cường trường EM cục bộ ở bề mặt
của các hạt kim loại và trường này phân tán nhanh chóng ra khỏi bề mặt kim
loại. Đối với các phân tử phân tích hấp phụ trên bề mặt của các bề mặt nano
kim loại hoặc nằm gần các bề mặt này, trường tới sẽ được tăng cường do nó
cộng hưởng với plasmon bề mặt. Tương tự, trường tán xạ Raman cũng sẽ
được tăng cường nếu nó cộng hưởng với plasmon bề mặt của bề mặt kim loại
và tín hiệu Raman của các phân tử chất phân tích sẽ được tăng cường


Sự tăng cường trường EM sẽ được biểu diễn bởi hệ số tăng cường trường
A(ν) được xác định bằng tỷ lệ của trường ở vị trí của phân tử và trường tới:
A(ν ) =

ε - ε0
EM (ν )
r3
∼
E0 (ν )
ε + 2ε0 (r + d)3

13

(1.6)


Phương trình (1.4) cho thấy rằng hệ số tăng cường A(ν) sẽ rất lớn khi
phần thực của hằng số điện môi, ε(ν) bằng -2ε0. Thêm vào đó, để có sự tăng
cường điện từ mạnh phần ảo của hằng số điện môi cũng cần phải nhỏ. Những
điều kiện này mô tả các kích thích cộng hưởng của plasmon bề mặt của quả
cầu kim loại.

Hình 1.6. Sơ đồ giải thích cơ chế tăng cường EM trong SERS [30].
Tương tự như đối với trường laser tới, các trường tán xạ Stokes hoặc
đối Stokes cũng sẽ được tăng cường nếu chúng cộng hưởng với plasmon bề
mặt của quả cầu kim loại. Hệ số tăng cường SERS được định nghĩa là tỉ số
của cường độ tán xạ Raman trong trường hợp có các hạt kim loại và giá trị
này ghi nhận được trong trường hợp không có các hạt kim loại [30]. Nếu tính
đến cả những hiệu ứng tăng cường đối với trường laser và trường Stokes, hệ
số tăng cường điện từ tổng cộng GEM (νS) có thể được viết dưới dạng như sau:

Có thể dễ dàng thấy rằng sự tăng cường của trường EM trên bề mặt
kim loại được xác định bởi tần số của ánh sáng kích thích và độ nhám bề mặt
của đế. Bằng cách kiểm soát hình dạng, kích thước và khoảng cách giữa các
hạt nano, ta có thể có được sự tăng cường tín hiệu SERS tối ưu từ các cấu trúc
nano kim loại tại một bước sóng mong muốn [27]. Trong số những yếu tố
này, hình thái bề mặt và khoảng cách giữa các hạt là hai yếu tố đặc biệt quan
trọng. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng khoảng cách giữa các hạt nano càng nhỏ
(khoảng một vài nano mét) có thể tăng cường rất mạnh tín hiệu Raman của
các phân tử chất phân tích hấp thụ trên các hạt nano này [30]. Các tính toán lý
thuyết cũng đã dự đoán rằng sự tăng cường của các trường EM sẽ mạnh hơn
đối với các điểm nhọn và khu vực có độ cong lớn trên các cấu trúc nano kim
loại Vì vậy, trong thời gian gần đây đã có một sự thay đổi mạnh trong việc
chế tạo các đế SERS trong đó thay vì sử dụng các hạt nano (với hình dạng
hình cầu hoặc gần hình cầu) thì các cấu trúc nano trật tự với hình dạng phức
tạp, chẳng hạn như dạng nhánh cây, dạng hoa hoặc dạng lông nhím [10] sẽ
được ưu tiên chế tạo để có được sự tăng cường SERS mạnh hơn. Các khu vực
mà trường EM cục bộ được tăng cường mạnh được gọi là “điểm nóng” SERS,
nghĩa là vùng giữa các hạt nano kim loại, các điểm nhọn, các vùng nhô ra của
các cấu trúc nano,… là các “điểm nóng” chính. Mật độ của các “điểm nóng”
càng nhiều thì sự tăng cường tín hiệu SERS sẽ càng mạnh.
Cũng cần nhấn mạnh rằng kích thước của các cấu trúc nano kim loại cũng
đóng một vai trò quan trọng trong sự tăng cường SERS. Để cho sự tăng cường
SERS đạt được giá trị tối ưu thì kích thước của các cấu trúc nano kim loại phải
nhỏ hơn so với bước sóng ánh sáng kích thích, nhưng cũng không được nhỏ hơn
quãng đường tự do trung bình điện tử (electronic mean free path) của các điện tử

15


dẫn .Khi kích thước của các cấu trúc kim loại là lớn hơn so với bước sóng ánh