ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----------------------------------------

LÊ TỨ HẢI

NGHIÊN CỨU PHƯƠNG PHÁP TÁCH VÀ XÁC ĐỊNH
DẠNG ASEN(III) VÀ ASEN(V) VÔ CƠ TRONG
CÁC MẪU NƯỚC TỰ NHIÊN

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

HÀ NỘI - 2016


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----------------------------------------

LÊ TỨ HẢI

NGHIÊN CỨU PHƯƠNG PHÁP TÁCH VÀ XÁC ĐỊNH
DẠNG ASEN(III) VÀ ASEN(V) VÔ CƠ TRONG
CÁC MẪU NƯỚC TỰ NHIÊN
Chuyên ngành:
Mã số:

Hóa phân tích
62442901

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC


LÊ TỨ HẢI


MỤC LỤC
Trang
MỤC LỤC................................................................................................................... i
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT ............................................................. iv
DANH MỤC CÁC BẢNG ....................................................................................... vi
DANH MỤC CÁC HÌNH ..................................................................................... viii
MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN ..................................................................................... 6
1.1. Asen và ý nghĩa phân tích dạng Asen trong nƣớc .......................................... 6
1.1.1. Sự tồn tại của Asen trong môi trường nước........................................... 6
1.1.2. Ý nghĩa của phân tích dạng As trong môi trường nước ...................... 11
1.2. Phân tích tổng As và phân tích riêng rẽ As(III), As(V) ................................ 14
1.2.1. Xác định tổng hàm lượng As ............................................................... 14
1.2.2. Phương pháp xác định riêng rẽ các dạng asen ..................................... 21
1.3. Ảnh hƣởng của dung môi đến quá trình phân ly và sự tồn tại của
các dạng As .............................................................................................................. 31
1.4. Phƣơng pháp xác định hằng số phân ly axit sử dụng dữ liệu pH ............... 34
1.5. Nhựa trao đổi anion và cơ chế tách As(III), As(V) vô cơ ............................. 38
1.5.1. Bản chất của nhựa trao đổi ion ............................................................ 38
1.5.2. Cơ chế tách riêng As(III), As(V) bằng nhựa trao đổi anion. ............... 43
CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM ............................................................................. 45
2.1. Hóa chất, thiết bị .............................................................................................. 45
2.1.1. Hoá chất ............................................................................................... 45
2.1.2. Thiết bị ................................................................................................. 46
2.2. Đối tƣợng nghiên cứu và cách tiếp cận .......................................................... 47
2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu ................................................................................ 49

3.3.2. Ảnh hưởng của chiều dày lớp nhựa trao đổi ion ................................. 79
3.3.3. Khảo sát điều kiện rửa giải As(V) vô cơ ............................................. 80
3.3.4. Ảnh hưởng của các ion thường gặp trong các nguồn nước tự nhiên
đến hiệu suất thu hồi As(III) vô cơ và As(V) vô cơ ................................................. 84
3.4. Nghiên cứu tách As(III) vô cơ khỏi As(V) vô cơ trong cùng một mẫu ....... 90
3.5. Ảnh hƣởng của các điều kiện bảo quản mẫu ................................................ 93
3.5.1. Ảnh hưởng của oxi hòa tan .................................................................. 93
3.5.2. Ảnh hưởng của các ion kim loại khi có mặt của oxi ........................... 97

ii


3.5.3. Ảnh hưởng của ion Fe2+ và ion Mn2 + ................................................... 97
3.5.4. Ảnh hưởng của các dạng As khác ..................................................... 100
3.6. Xây dựng và đánh giá quy trình phân tích riêng rẽ As(III) bênh cạnh
As(V) trong cùng một dung dịch ......................................................................... 104
3.6.1. Xây dựng quy trình phân tích ............................................................ 104
3.6.2. Đánh giá độ đúng, độ chụm và giới hạn định lượng của
phương pháp............................................................................................................ 107
3.7. Ứng dụng phân tích mẫu thực tế .................................................................. 112
KẾT LUẬN ............................................................................................................ 116
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ
LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ............................................................................. 118
TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................... 119
PHỤ LỤC ............................................................................................................... 129

iii


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT

Assen hóa trị +3
Asen hóa trị +5
Bộ tài nguyên và môi trường
Mẫu chuẩn
Điện di mao quản vùng

AB
AC
AES
ASV
ATP
APDC
As(III)
As(V)
BTNMT
CRM
CZE
CV
CSV
DMA
GC - MS
HCL
HMDE
HVG

Amonium pyrolidine
dithiocacbamate
Trivalence arsenic
Pentavalence arsenic
Certified Reference Material

Atomic Absorption
Spectrophotometry

Phương pháp quang phổ hấp
thụ nguyên tử sử dụng kỹ
thuật hiđrua hóa

HPLC

High Performance Liquid
Chomatography

Phương pháp sắc ký lỏng
hiệu năng cao

ICP

Inductively Coupled Plasma

Plasma cao tần cảm ứng

ICP - MS

Inductively Coupled Plasma
Mass Spectropetry

Phương pháp khối phổ
plasma cao tần cảm ứng

LOD


Phần triệu

SPE

Solide Phase Extraction

Phương pháp chiết pha rắn

TCVN

Tiêu chuẩn Việt Nam

RSD

Relative Standard Deviation

Độ lệch chuẩn tương đối

WHO

World Health Organization

Tổ chức y tế thế giới

UNICEF

United Nations International
Children's Emergency Fund


Bảng 3.17. Kết quả tách As(III), As(V) khi có các dạng As khác.......................... 101
Bảng 3.18. Kết quả loại trừ ảnh hưởng của dạng asen khác ................................... 102
Bảng 3.19. Khả năng giữ As(III) của cột chiết C18................................................. 103

vi


Bảng 3.20. Kết quả tách As trong các mẫu tự tạo .................................................. 108
Bảng 3.21. Kết quả tính độ lệch chuẩn và độ chụm khi phân tích mẫu tự tạo ....... 108
Bảng 3.22. Độ thu hồi khi phân tích mẫu thực thêm chuẩn ................................... 109
Bảng 3.23. Kết quả phân tích mẫu nước chuẩn CASS-5 ........................................ 110
Bảng 3.24. Kết quả xác định LOD, LOQ của phương pháp ................................... 111
Bảng 3.25. So sánh kết quả phân tích của hai phương pháp .................................. 112
Bảng 3.26. Mẫu nước sông Hồng lẫy mẫu và phân tích tại phòng thí nghiệm ...... 113
Bảng 3.27. Mẫu nước nước sông Hồng tách As(III) tại hiện trường...................... 113
Bảng 3.28. Mẫu nước ngầm khu vực Nam Dư phân tích trong phòng thí nghiệm... 114
Bảng 3.29. Mẫu nước ngầm khu vực Nam Dư tách As(III) tại hiện trường .......... 114

vii


DANH MỤC CÁC HÌNH
Trang
Hình 1.1. Sự phụ thuộc của dạng tồn tại hợp chất asen trong dung dịch nước
vào pH ......................................................................................................................... 7
Hình 1.2. Sơ đồ chuyển hóa As trong môi trường nước tự nhiên............................... 9
Hình 1.3. Bản đồ điều tra về tình hình ô nhiễm asen của nước ngầm tại TP Hà Nội
và một số khu vực ngoại thành-1999 ........................................................................ 10
Hình 1.4. Bản đồ điều tra về tình hình ô nhiễm asen của nước ngầm tại một số
tỉnh thuộc khu vực đồng bằng sông Cửu Long-1999 ............................................... 11

oxi hòa tan ................................................................................................................. 98
Hình 3.18. Hiệu suất thu hồi As(III), As(V) khi tốc độ nạp cột C18 thay đổi ......... 104

ix


MỞ ĐẦU
Asen là chất kịch độc đã được biết tới từ thời trung cổ với cái tên là
“thạch tín”. Asen trong vỏ trái đất không phải là nguyên tố hiếm [1], song
trong tự nhiên nó rất ít có cơ hội thâm nhập vào cơ thể con người, trừ khi con
người tự làm hại mình.
Sự khai thác nước ngầm làm nước ăn uống (do các nguồn nước mặt bị
ô nhiễm) hiện là yếu tố hàng đầu dẫn đến thảm họa nhiễm độc asen đối với
nhiều cộng đồng dân cư ở nhiều quốc gia trên thế giới [1, 2]. Năm 1983 lần
đầu tiên người ta phát hiện 6 bệnh nhân nhiễm độc asen ở Bangladesh do sử
dụng nguồn nước ngầm nhiễm asen [6, 7, 11]. Từ đó lần lượt các nước khác
đã phát hiện thêm những nạn nhân mang căn bệnh được gọi là “Arsenicosis”
[9, 10, 12, 13]. Song song với việc nghiên cứu điều tra, thế giới cũng đã tiến
hành nghiên cứu xây dựng những công nghệ xử lý asen cho nước ăn uống và
sinh hoạt [15].
Trong môi trường tự nhiên, asen thường tồn tại ở bốn trạng thái oxi hóa
là -3, 0, +3 và +5, đặc biệt trong môi trường thủy quyển, asen xuất hiện chủ
yếu ở hai dạng là asenit (As(III)) và asenat (As(V)). Trạng thái oxi hóa, dạng
tồn tại của asen sẽ quyết định độc tính, sự linh động và khả năng vận chuyển
của nó trong môi trường. Độc tính của asen đối với sinh vật giảm dần theo thứ
tự: khí asin → asenit → asenat → hợp chất asen hữu cơ. Như vậy, trong môi
trường nước, các hợp chất asen hóa trị 3 có độc tính cao hơn các dạng asen
hóa trị 5. Do vậy, việc xây dựng phương pháp xác định riêng rẽ hàm lượng
từng dạng tồn tại của asen đặc biệt là As(III) luôn là bài toán đối với các nhà
khoa học để đánh giá rủi ro sức khỏe [16].

thước 10x7 cm với thành phần là các hạt nhựa trao đổi anion bazơ mạnh của
hãng Dowex, phương pháp cho hiệu suất tách trên 90% tuy nhiên cần phải điều
2


chỉnh pH của dung dịch ở mức thấp (
mặt của các dạng asen hữu cơ đến phép phân tích. So với các nghiên cứu
trước đó, nghiên cứu của luận án được hoàn thiện và khắc phục được các
thiếu sót của các quy trình xác định As(III) vô cơ, As(V) vô cơ đã công b
4


 Về mặt thực tiễn:
Kết quả nghiên cứu của luận án sẽ góp phần vào việc phân tích riêng
rẽ As(III) vô cơ bên cạnh As(V) vô cơ trong các mẫu nước thực tế - một trong
những yêu cầu cấp thiết hiện nay trong việc đánh giá độc tính cũng như tác
động của chất độc này đối với môi trường và con người.
Luận án đã đưa ra được một quy trình phân tích As(III) vô cơ bên
cạnh As(V) vô cơ và xác định tổng hàm lượng asen hữu cơ trong các mẫu
nước tự nhiên bằng phương pháp tách riêng rẽ các dạng này ra khỏi nhau nhờ
cột tách trao đổi anion. Các dạng As(III) vô cơ, As(V) vô cơ sau khi tách khỏi
nhau sẽ được xác định bằng phương pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng
kỹ thuật hyđrua hóa. Tổng asen hữu cơ có thể tách riêng bằng cột chiết pha
rắn C18.

5


CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Asen và ý nghĩa phân tích dạng Asen trong nƣớc
1.1.1. Sự tồn tại của Asen trong môi trƣờng nƣớc
1.1.1.1. Hóa học về Asenit và Asenat
Asen (As) là một nguyên tố á kim thuộc nhóm V của bảng hệ thông
tuần hoàn, các hóa trị có thể có của As là III, V. Trong các hợp chất, As có
các trạng thái oxi hóa là -3, +3 và +5. Asen phân bố rất rộng rãi trong tự
nhiên, đặc biệt là trong nguồn nước như nước ngầm, nước biển, nguồn nước

H3AsO4  H+ + H2AsO4- pk1 = 2,20
H2AsO4-  H+ + HAsO42- pk2 = 6,97
HAsO42-  H+ + AsO43-

pk3 = 11,53

Theo các phương trình phân ly của axit asenơ và asenic ở trên, đồng
thời kết hợp với giản đồ phân bố các cấu tử của As(III) và As(V) phụ thuộc
vào pH, pE ở hình 1.1 cho thấy, axit asenơ xuất hiện trong điều kiện dung
dịch có pH thấp và có tính khử nhẹ. Tuy nhiên, khi pH gia tăng nó sẽ được
thay thế bởi H2AsO3- và khi pH vượt quá 12 sẽ làm xuất hiện HAsO32-. Tương
tự, trong pha nước với môi trường thoáng khí, axit asenic chiếm ưu thế ở pH
cực kỳ thấp (pH

tăng cao đến 100 - 5.000µg/L tại những vùng có khoáng hóa sulfur và vùng
mỏ. Trong nước mặt, asen thường tồn tại ở dạng asenat (As(V)) hoặc asenit
(As(III)). Các hợp chất asen hữu cơ dạng metyl hóa như MMA - axit
monometyl asonic, DMA - axit dimethyl asonic, TMA - axit trimetyl asonic
có mặt một cách tự nhiên trong nước là kết quả của hoạt động sinh học. Hình
1.4 mô tả quá trình chuyển hóa dạng As vô cơ sang dạng As hữu cơ trong môi
trường nước tự nhiên [83].

Hình 1. 2. Sơ đồ chuyển hóa As trong môi trường nước tự nhiên

Ở Việt Nam, asen trong nước đã phát hiện được đầu tiên vào năm 1993
và dựa trên cấu trúc địa chất của Việt Nam có những đặc thù tương tự như của
Bangladesh [24], khả năng có thể có sự hiện diện của asen trong nước ngầm ở
Việt Nam là rất cao. Từ những năm 1999 trở lại đây các nhà khoa học Việt
Nam cùng với sự hỗ trợ và hợp tác với các nhà khoa học, các cơ quan, tổ chức
quốc tế đã tiến hành những khảo sát về tình trạng ô nhiễm asen ở quy mô rộng
hơn, mang tính hệ thống hơn [68]. Kết quả cho thấy tình trạng ô nhiễm asen
trong nước ngầm ở Việt Nam được khẳng định là hiện thực và hiện tượng này
tương đối phổ biến ở các vùng đồng bằng thuộc lưu vực 2 sông: sông Hồng
và sông Mê Kông.
9


Theo kết quả khảo sát chất lượng nước ngầm của các nghiên cứu từ
1998 đến nay, một số vùng của Việt Nam có hàm lượng asen trong tầng ngậm
nước trên 50 μg/l. Nước ngầm ở các tỉnh thuộc đồng bằng lưu vực sông Hồng
và sông Mê kông có sự hiện diện của asen ở mức độ khác nhau; nhưng ô
nhiễm asen được khẳng định là hiện hữu [6, 7, 25, 28]. Trên bản đồ điều tra
nghiên cứu về tình hình ô nhiễm As trong nước ngầm tại Hà Nội và một số

Về mặt sinh học, asen là một chất độc có thể gây một số bệnh trong đó
có ung thư da và phổi [34, 40]. Nguồn asen xâm nhập vào cơ thể con người
có nhiều nguồn khác nhau, nhưng chủ yếu vẫn là qua nước uống và nước sinh
hoạt. Trong môi trường nước, các dạng hợp chất As(III) có độc tính cao hơn
dạng As(V), môi trường khử là điều kiện thuận lợi để cho nhiều hợp chất
As(V) chuyển sang As(III). Trong các hợp chất của asen có trong môi trường
thì As(III) đáng được quan tâm tới nhiều nhất bởi vì tính độc của nó cao hơn
gấp 10 lần so với As(V) và hơn gấp 70 lần so với các dạng methyl hoá của nó,
trong khi đó DMA, MMA ít độc hơn còn AB và AC lại gần như không độc
[66, 78].

11


Bệnh do nhiễm độc asen còn gọi là Asenicosis xuất hiện như một tai
họa môi trường đối với sức khỏe con người trên thế giới. Theo các nghiên cứu
[35, 36] những người sống trên khu vực có hàm lượng asen trong nước giếng
khoan cao hơn 0,05 mg/l cho thấy tới 20% dân cư bị xạm da, dầy biểu bì và
có hiện tượng ung thư da. Điểm đặc biệt nguy hiểm là cả hai dạng As(III) và
As(V) đều là các chất dễ hòa tan trong nước và không mầu, không vị do đó
không thể phát hiện bằng trực giác. As(III) vô cơ thể hiện độc tính vì nó tấn
công vào các nhóm hoat động -SH của enzym, cản trở hoạt động của enzym
làm đông tụ các protein. Còn As(V) có tính chất tương tự ion PO43- nên sẽ
thay thế PO43- gây ức chế enzym, ngăn cản tạo ra ATP là chất sản sinh ra
năng lượng. Chính vì thế mà các nhà khoa học gọi chúng là “sát thủ vô hình”.
Đáng tiếc là mặc dù đã tốn rất nhiều đầu tư trong y học nhằm tìm kiếm thuốc
và phác đồ điều trị các bệnh liên quan đến nhiễm độc asen nhưng cho đến nay
cộng đồng y học thế giới vẫn chưa tìm ra một giải pháp hữu hiệu nào.
Việc khai thác nước ngầm ở Việt Nam, đặc biệt là ở các thành phố lớn
như Hà Nội hiện nay được tiến hành dưới nhiều hình thức và quy mô khác