Download miễn phí Luận văn Khảo sát một số vấn đề về sự thế Electrophin và Nucleophin vào axit Benzoic (C6H5COOH) bằng lý thuyết Hoá học lượng tử
Để thực hiện đề tài bằng lý thuyết Hoá học lượng tử thích hợp với phương pháp bán kinh nghiệm nên chúng tôi dùng phần mềm Mopac là chủ yếu. chúng tôi lựa chọn và sử dụng phương pháp AM1. So sánh kết quả tính được về sự phân bố điện tích, năng lượng, hình học phân tử với số liệu thực nghiệm và cơ sở lý thuyết,
Để tiện theo dõi, chúng tôi qui ước dùng dấu (.) để chỉ phần nguyên phần thập phân; đánh số thứ tự các nguyên tử theo quy ước: đánh số nguyên tử cacbon bắt đầu từ nguyên tử cacbon gắn với nhóm thế có sẵn trong vòng benzen là-COOH.
http://s1.liketly.com/flash/edoc/jh2i1fkjb33wa7b577g9lou48iyvfkz6-swf-2013-12-27-luan_van_khao_sat_mot_so_van_de_ve_su_the_electrop.QdBTGfNCDl.swf /tai-lieu/de-tai-ung-dung-tren-liketly-52010/Để tải bản Đầy Đủ của tài liệu, xin Trả lời bài viết này, Mods sẽ gửi Link download cho bạn sớm nhất qua hòm tin nhắn.Ai cần download tài liệu gì mà không tìm thấy ở đây, thì đăng yêu cầu down tại đây nhé:
Nhận download tài liệu miễn phí
Tóm tắt nội dung tài liệu:
t của hệ thơm. [15]
* Hệ thơm là những hợp chất vòng có một đặc tính gọi là tính thơm.
* Đặc điểm chung về cấu trúc của các loại vòng thơm:
- Có vòng liên hợp khép kín .
- Có cấu trúc phẳng.
- Có số electron hay p cặp đôi đều, với tổng số bằng 4n+2 (quy tắc Hucken).
* Đặc điểm chung về tính chất của hệ thơm: tính thơm là tính bền của vòng polien luân phiên bền vững, khi mở vòng thì E tăng lên; khuynh hướng dễ tham gia phản ứng thế, khó tham gia phản ứng cộng và oxihóa; các nhóm thế trong vòng có ảnh hưởng rõ rệt và đặc trưng đến tính chất của vòng.
2.6. Chọn hệ chất nghiên cứu
Hệ chất nghiên cứu chúng tui lựa chọn gồm: C6H5COOH
2.7. Phản ứng thế theo cơ chế electrophin:
2.7.1. Cơ chế:
Phản ứng giữa hợp chất thơm (kí hiệu :ArH) và tác nhân electrophin (kí hiệu:E+) tạo ra sản phẩm ArE và H+, có thể xảy ra 3 cơ chế khác nhau:
+ Cơ chế một giai đoạn, tương tự cơ chế SN2 ở dãy no:
E+ + Ar-H đ đ E-ArH + H+
Trạng thái chuyển tiếp
+ Cơ chế hai giai đoạn đơn phân tử, tương tự cơ chế SN1 ở dãy no:
Chậm
Ar-H Ar-
+ Cơ chế hai đoạn lưỡng phân tử, hay còn gọi là cơ chế phức s
+
+
Phức s
Giai đoạn 1 thường trải qua một phức trung gian giữa Ar-H và E+. Giai đoạn 2 cũng có thể đi qua một phức giữa sản phẩm và H+.
Các kết quả nghiên cứu về thực nghiệm cho thấy rằng hầu hết các phản ứng thế electrophin ở nhân thơm đều xảy ra theo cơ chế phức s. Giai đoạn quyết định đến sản phẩm phản ứng là giai đoạn chậm (giai đoạn 1).
Sự hình thành phức s có sự thay đổi trạng thái lai hoá từ Csp2 sang Csp3 nên đã phá huỷ tính thơm của nhân benzen, do đó giai đoạn này là thu nhiệt, tính bền của phức s quyết định tốc độ của phản ứng thế electrophin.
2.7.2. Tác nhân electrophin [25] [17].
Những tác nhân tác dụng bằng cách nhận cặp electron hay một phần cặp electron từ phân tử khác gọi là tác nhân electrophin .
Trong phạm vi đề tài và trong thời gian có hạn, chúng tui chỉ nghiên cứu các tác nhân : Cl+, Br+ , I+ , NO2+.
2.7.3. Quy luật thế electrophin vào nhân thơm [15].
Phản ứng giữa nhân thơm và tác nhân electrophin xảy ra càng dễ nếu nhân thơm càng giàu mật độ electron và tác nhân càng có tính electrophin cao.
Trong phạm vi đề tài này, chúng tui kiểm chứng quy luật thế clo, brom, iot, nhóm nitro vào hợp chất C6H5COOH (chứa nhóm thế –COOH phản hoạt hóa nhân thơm, định hướng meta).
2.8. Phản ứng thế nucleophin vào vòng thơm
2.8.1. Cơ chế:
Phản ứng thế nucleophin ở vòng thơm có thể xảy ra với liên kết C-H (thế nguyên tử hydro) hay liên kết C-X (thế nguyên tử khác hydro). Có 3 loại cơ chế: thế nucleophin lưỡng phân tử ( ký hiệu SN2Ar), thế nucleophin đơn phân tử (SN1Ar) và cơ chế tách – cộng (aryn).
+ Cơ chế SN2Ar: người ta đã chứng minh đây là phản ứng lưỡng phân tử, xuất hiện anion trung gian, và xảy ra ở vị trí para hay octô đối với nhóm định hướng:
Chậm
H
-H-
Ar-H + Nu- Ar – Ar-Nu
Nu
+ Cơ chế SN1Ar:
Chậm
Ar-H Ar-Nu
+ Cơ chế tách – cộng (aryn): xảy ra với dẫn xuất thơm ArX, đầu tiên tách nhóm X cùng với nguyên tử H ở vị trí octô đối với nó tạo ra hợp chất trung gian có nối ba rất không bền gọi là aryn, sau đó là giai đoạn cộng tác nhân nucleophin.
Các kết quả nghiên cứu về thực nghiệm cho thấy rằng hầu hết các phản ứng thế nucleophin ở nhân thơm đều xảy ra theo cơ chế phức s (anion). Giai đoạn quyết định đến sản phẩm phản ứng là giai đoạn chậm (giai đoạn 1).
Sự hình thành phức s có sự thay đổi trạng thái lai hoá từ Csp2 sang Csp3 nên đã phá huỷ tính thơm của nhân benzen, do đó giai đoạn này là thu nhiệt, theo tiền đề Hammond, trạng thái chuyển tiếp cần chuyển về phía phức s và nếu xác định được cấu trúc của phức s có thể suy ra cấu trúc của trạng thái chuyển tiếp.
Tính bền của phức s quyết định tốc độ của phản ứng thế nucleophin.
2.8.2. Tác nhân electrophin [25] [17].
Những tác nhân tham gia phản ứng nucleophin tham gia phản ứng bằng cách nhường cặp electron hay chia cặp electron với những nhân nguyên tử khác gọi là tác nhân nucleophin. Trong phạm vi đề tài và trong thời gian có hạn, chúng tui chỉ nghiên cứu các tác nhân : Cl-, Br- , I-.
2.8.3. Quy luật thế Nucleophin vào nhân thơm [15].
Phản ứng giữa nhân thơm và tác nhân nucleophin xảy ra rất khó khăn và chỉ xảy ra khi nhân thơm có nhóm thế hút electron trong nhân thơm, chủ yếu vào các vị trí octo và para. Phản ứng phụ thuộc vào tính bazơ của tác nhân nucleophin, tính bazơ tăng thì tốc độ phản ứng tăng, xong khả năng phản ứng của tác nhân nucleophin cũng phụ thuộc nhóm đi ra.
Chương 3:
phương pháp, Kết quả tính và thảo luận
3.1. Phương pháp tính:
Để thực hiện đề tài bằng lý thuyết Hoá học lượng tử thích hợp với phương pháp bán kinh nghiệm nên chúng tui dùng phần mềm Mopac là chủ yếu. chúng tui lựa chọn và sử dụng phương pháp AM1. So sánh kết quả tính được về sự phân bố điện tích, năng lượng, hình học phân tử với số liệu thực nghiệm và cơ sở lý thuyết,
Để tiện theo dõi, chúng tui qui ước dùng dấu (.) để chỉ phần nguyên phần thập phân; đánh số thứ tự các nguyên tử theo quy ước: đánh số nguyên tử cacbon bắt đầu từ nguyên tử cacbon gắn với nhóm thế có sẵn trong vòng benzen là-COOH.
3.2. kết quả tính và thảo luận về hướng thế Cl+, Br+, I+, nO2+ vào axit benzoic.
3.2.1. Kết quả tính và thảo luận về khả năng hoạt hóa vòng benzen.
Bảng 1: Sự phân bố điện tích của một số nguyên tử trong phân tử
C6H6, C6H5COOH, C6H5NH2
C1
C2
C3
C4
C5
C6
C6H6
- 0.1301
- 0.1301
- 0.1301
- 0.1301
- 0.1301
- 0.1301
C6H5COOH
- 0.154128
-0.103891
-0.134808
-0.099342
-0.136741
-0.068593
C6H5NH2
0.055174
-0.190628
-0.093381
-0.172910
-0.093385
-0.190693
Nhận xét bảng 1:
Trong phân tử C6H6, mật độ điện tích phân bố đều trên 6 nguyên tử cacbon.
Trong phân tử C6H5NH2, mật độ điện tích trên nguyên tử cacbon ở vị trí octô và para âm hơn nhiều vị trí meta, mật độ electron trong vòng thơm bị nhóm COOH hút ra.
Trong phân tử C6H5COOH, mật độ điện tích trên nguyên tử cacbon ở vị trí meta âm hơn vị trí octô và para.
Giá trị momen lưỡng cực: C6H5COOH C6H5 R là 4.897 D
C6H5NH2 C6H5 R là 1.542 D
Như vậy: Nhóm COOH là nhóm hút electron làm cho mật độ điện tích âm của vòng benzen giảm đi đặc biệt là ở các vị trí octô và para, hay vòng benzen bị phản hoạt hóa.
3.2.2. Kết quả tính về hướng thế Cl+, Br+,I+, NO2+ vào C6H5COOH.
3.2.2.1. Kết quả tính sự phân bố điện tích của một số phức s
Bảng 1: Sự phân bố điện tích của một số nguyên tử trong các sản phẩm
trung gian thế Cl+ (phức s)
CCOOH
C1
C2
C3
C4
C5
C6
C6H5COOH
0.340045
-0.154128
-0.103891
-0.134808
-0.099342
-0.136741
-0.068593
[0-ClC6H5COOH]+
0.308626
0.006789
-0.143776
0.077339
-0.212425
0.167856
-0.165810
[m-ClC6H5COOH]+
0.341424
-0.186362
0.099695
-0.160909
0.063558
-0.217789
0.195380
[p-ClC6H5COOH]+
0.299209
0.131101
-0.178558
0.066877
-0.162757
0.066227
-0.208056
Bảng 2: Sự phân bố điện tích của một số nguyên tử trong các
sản phẩm trung gian thế Br+ (phức s)
CCOOH
C1
C2
C3
C4
C5
C6
C6H5COOH
0.340045
- 0.154128
-0.103891
-0.134808
-0.099342
-0.136741
-0.068593
[0-BrC6H5COOH]+
0.305433
0.019492
-0.234052
0.082846
-0.207824
0.146197
-0.184916
[m-BrC6H5COOH]+
0.329439
...
