Download miễn phí Phân tích cấu trúc hợp chất hữu cơ



*) Giải thích hiệu ứng Raman : Khi ánh sáng laser gặp phân tử chất (vànăng lượng
không đủ để có bước nhảy điện tử) thì có thể xuất hiện va chạm đàn hồi (khuếch tán
Rayleigh) ; hay một phần năng lượng ánh sáng sẽ được dùng để nâng cao năng lượng
dao động của phân tử, có nghĩa làánh sáng khuếch tán nghèo năng lượng hơn (bước sóng
dài hơn). Khi ánh sáng laser gặp một phân tử ở trạng thái kích thích dao động thì ánh sáng
khuyếch tán sẽ giàu năng lượng hơn (bước sóng ngắn hơn) vì một phần năng lượng của
phân tử sẽ được chuyền sang ánh sáng khuyếch tán.


http://s1.liketly.com/flash/edoc/jh2i1fkjb33wa7b577g9lou48iyvfkz6-swf-2014-02-25-phan_tich_cau_truc_hop_chat_huu_co.OGpADfOysK.swf /tai-lieu/de-tai-ung-dung-tren-liketly-60706/
Để tải bản Đầy Đủ của tài liệu, xin Trả lời bài viết này, Mods sẽ gửi Link download cho bạn sớm nhất qua hòm tin nhắn.
Ai cần download tài liệu gì mà không tìm thấy ở đây, thì đăng yêu cầu down tại đây nhé:
Nhận download tài liệu miễn phí

Tóm tắt nội dung tài liệu:

ν : s−1 ta hay dïng sè sãng ν* : cm−1
c
vv == λ
1*
1
− N¨ng l−îng : 1 eV = 23 kcal.mol−1 = 96,5 kJ.mol−1 = 8066 cm−1
1000 cm
−1 = 12 kJ.mol−1
1kJ.mol
−1 = 84 cm−1
− Khi mét ¸nh s¸ng cã tÇn sè ν phï hîp gÆp mét ph©n tö ë tr¹ng th¸i gèc ψo th× ¸nh
s¸ng cã thÓ bÞ hÊp thô vμ ph©n tö ®−îc n©ng lªn tr¹ng th¸i kÝch thÝch ®iÖn tö ψ1. Th«ng
qua tù ph¸t x¹, ph©n tö cã thÓ trë vÒ vÞ trÝ gèc cò.
ΔE = E(ψ1) − E(ψo) = hν
Ψ1
Ψ0hν hν
HÊp thô Ph¸t x¹
H×nh 1: Sù hÊp thô vμ ph¸t x¹ ¸nh s¸ng ®iÖn tõ
1.2. Sù hÊp thô ¸nh s¸ng vμ phæ
− Mét ¸nh s¸ng cã c−êng ®é Io khi ®i qua mét chÊt ®ång nhÊt − ®¼ng h−íng cã ®é dμy
d th× sÏ bÞ hÊp thô (absorption). ¸nh s¸ng sau khi ®i qua líp chÊt (truyÒn qua
transmission) cã c−êng ®é :
I = Io − Iabs
dI = − α.Idx
dI : sù gi¶m c−êng ®é
dx : sè gia (increment) cña ®é dμy
TÝch ph©n :
o
I d
I 0
dI
dx
I
= − α∫ ∫
Gi¶i : I = Io.e
−αd
I0 I
d
®x
H×nh 2: §Þnh luËt Lambert-Beer
α = h»ng sè hÊp thô (®Æc tr−ng cho m«i tr−êng ®i qua)
− Trong dung dÞch lo·ng cã nång ®é c ta thay :
α = 2,303. ε. c
ε = h»ng sè hÊp thô ph©n tö
→ A = oIlog .c.d
I
= ε
2
§é hÊp thô A (Absorption, absorbance, extinction) kh«ng cã thø nguyªn (®¬n vÞ). d
tÝnh b»ng cm, c : mol.l
−1 ; ε : 1000 cm2.mol−1 = cm2.mmol−1)
Th−êng ng−êi ta còng kh«ng ghi thø nguyªn cña ε.
*) §©y lμ néi dung c¬ b¶n cña ®Þnh luËt Bouguer (1728) − Lambert (1760) − Beer
(1852) ¸p dông cho ¸nh s¸ng ®¬n s¾c vμ dung dÞch lo·ng (c ≤ 10−2 mol.l−1).
Sù hÊp thô cã tÝnh céng hîp (trõ tr−êng hîp ngo¹i lÖ) :
Atæng =
n
o
i i
i 1
I
log d c
I =
= ε∑
*) Khi x¸c ®Þnh ®é hÊp thô cho tÊt c¶ c¸c b−íc sãng (λ) hoÆc ν* vμ ε theo ®Þnh luËt
Lambert-Beer ta sÏ ®−îc ®å thÞ hÊp thô ε(ν *)hoÆc ε(λ) vμ ®ã lμ phæ UV/Vis.
Ta cã thÓ gi¶i thÝch c¸c vïng phæ (tøc c¸c b−íc chuyÓn ®iÖn tö dùa vμo quü ®¹o ph©n
tö hay cßn gäi lμ orbital ph©n tö (MO).
Tõ c¸c orbital kh«ng liªn kÕt n (®«i ®iÖn tö tù do) mét ®iÖn tö cã thÓ ®−îc chuyÓn lªn
orbital trèng ph¶n liªn kÕt (anti - bind) π* hoÆc σ*. B−íc chuyÓn ®iÖn tö nμy (t−¬ng
®−¬ng vïng phæ) ®−îc ký hiÖu lμ:
n σ∗
π π∗ n π*σ σ∗
σ*
π*
n
π
σ
π π∗
σ σ∗
n σ∗
n π*
E
H×nh 3: Orbital ph©n tö vμ c¸c b−íc chuyÓn ®iÖn tö
B¶ng 1 lμ c¸c vïng hÊp thô cña nh÷ng nhãm mang mμu (chromophore) biÖt lËp. Khi
cã ¶nh h−ëng lËp thÓ, hiÖu øng kh¸c th× thay ®æi vÞ trÝ hÊp thô.
λ
ν∗
200 400 750 nm
n π*π π∗
n π*
n π* (HÖ ®Æc biÖt)
π π* (HÖ liªn hîp)
σ σ∗
Tö ngo¹i trong Tö ngo¹i Kh¶ kiÕn
ch©n kh«ng
50.103 cm-1 25.103 cm-1 13,3.103 cm-1
H×nh 4: Vïng hÊp thô cña c¸c b−íc chuyÓn ®iÖn tö
3
OO
O2
ν0
S0
λr
E
ε
0
1
2
3
4
ν '
a) b)Phæ Phæ
ν0
λr
E
ε
0
1
2
3
4
ν '
S0
H×nh 5: D¶i hÊp thô cÊu t¹o tõ d¶i dao ®éng cña ph©n tö gåm 2 nguyªn tö
r = kho¶ng c¸ch 2 nguyªn tö, E = n¨ng l−îng
a) D¶i kh«ng ®èi xøng víi b−íc chuyÓn m¹nh o←o
b) D¶i ®èi xøng víi b−íc chuyÓn m¹nh 2←o
§èi víi mét sè nhãm mang mμu, dung m«i còng cã ¶nh h−ëng ®Æc tr−ng.
1.3. Mét sè ®Þnh nghÜa
*) ChuyÓn dÞch ®á hoÆc hiÖu øng bathochrom (bathochrom effect) :
ChuyÓn dÞch ®Ønh hÊp thô sang vïng sãng dμi do thay ®æi m«i tr−êng hoÆc trong
ph©n tö cã nhãm auxochrom.
*) Nhãm auxochrom lμ nhãm thÕ g©y ra chuyÓn dÞch ®á. VÝ dô : nèi ®«i trong enamin
chuyÓn tõ 190 nm → 230 nm do liªn hîp víi ®«i ®iÖn tö tù do trong nit¬. Nhãm thÕ nit¬
lμ auxochrom:
R2N
R '
*) ChuyÓn dÞch xanh hoÆc hiÖu øng hypsochrom : chuyÓn dÞch vÒ sãng ng¾n. Do thay
®æi m«i tr−êng hoÆc kh«ng cßn liªn hîp. VÝ dô :
NH2
H+
NH3
+
λ = 230 nm (ε = 8600) λ = 203 nm (ε = 7500)
(m«i tr−êng axÝt)
*) HiÖu øng hypsochrom : HiÖu øng g©y gi¶m c−êng ®é hÊp thô
*) HiÖu øng hyperchrom : HiÖu øng lμm t¨ng c−êng ®é hÊp thô
4
1.4. Dung m«i
Dung m«i cã hÊp thô trong vïng ®o th× kh«ng phï hîp. Dung m«i tèt nhÊt lμ c¸c
perfluor ankan nh− perfluorooctan. C¸c hydrocarbon no nh−: pentan, hexan, heptan,
cyclohexan, kÓ c¶ n−íc, acetonitril cã ®é truyÒn qua ®ñ ®Õn 195 nm (khi d = 1 cm) hoÆc
180 nm (khi d = 1mm).
− Metanol, ethanol, dietyl ete cã thÓ sö dông ®Õn 210 nm ; dichlometan : ®Õn 220
nm, chloroform : ®Õn 240 nm, CCl4 : 250 nm. Benzen, toluen, tetrahydrofuran chØ
sö dông ®−îc ë trªn 280 nm.
− Sù t−¬ng t¸c gi÷a dung m«i − chÊt ®o sÏ lμm phæ kh«ng nÐt, v× vËy cè g¾ng tr¸nh
sö dông dung m«i ph©n cùc.
2. ChuÈn bÞ mÉu vμ ®o phæ
- Th«ng th−êng phæ tö ngo¹i ®−îc ®o trong dung m«i , víi nång ®é ≈ 10-4mol/l. Víi
®é dμy cuvet lμ 1cm → theo ®Þnh luËt Lambert - Beer tacã:
c. ε ≈ 1 nÕu ®Æt ®é hÊp thô A ≈ 1
A
MK
VK
ZM
l0
Q
λ
l
D
S
H×nh 6: S¬ ®å m¸y UV hai tia
Q = nguån s¸ng (UV: ®Ìn hydro hoÆc ®Ìn deuteri, Vis: ®Ìn wolfram-halogel)
M = l¨ng kÝnh ®Ó t¸n s¾c ¸nh s¸ng (monochromator)/ hoÆc m¹ng t¸n s¾c
Z = ®Ó chia hai tia (lμ 1 g−¬ng quay)
MK = cuvet chøa chÊt ®o trong dung m«i
VK = cuvet so s¸nh chøa dung m«i tinh khiÕt
D = detect¬
S = m¸y ghi, mμn h×nh
5
3. Nhãm mang mμu (chromophore)
3.1. Nhãm mang mμu biÖt lËp vμ t−¬ng t¸c lÉn nhau gi÷a chóng:
C O
H
H
Formaldehyt
C
C
O H
OH
Glyoxal
λmax = 178 nm
εmax = 17.000
λmax = 205 nm
εmax = 2100
λmax = 303 nm
εmax = 18
n →π*
λmax = 450 nm
εmax = 5
n →π*
2 nèi ®«i t−¬ng t¸c víi nhau m¹nh
− HÖ liªn hîp cμng dμi th× b−íc chuyÓn cña π → π* cμng vÒ sãng dμi vμ c−êng ®é
cμng m¹nh.
B¶ng 1: C¸c nhãm mang mμu (Chromophor)
3.2. Olefin, polyene
− π → π* cña etylen n»m ë vïng UV ch©n kh«ng víi mét ®Ønh m¹nh ë λmax = 165 nm
(εmax = 16000)
6
B¶ng 2: HÖ l−îng gia (increment) ®Ó tÝnh
cùc ®¹i hÊp thô cña dien vμ trien
¦u tiªn s - trans
(vÝ dô acyclic)
217 nm
Mçi gèc cacbon
mçi nhãm auxochrom
B¶ng 3: HÊp thô UV sãng dμi cña 1,3 - dien
Hîp chÊt λmax (nm) εmax
B¶ng 5: HÊp thô cña annulen
Hîp chÊt λmax lgεmax Dung m«i Mμu dung dÞch TÝnh chÊt
B¶ng 4: VÝ dô vÒ tÝnh λmax cña dien
vμ trien liªn hîp
Hîp chÊt Quan s¸t TÝnh to¸n
Hexan
Chlorophorm
Metanol
Isooctan
Cyclohexan
Benzen
Benzen
Kh«ng mμu
Vμng
Vμng
N©u ®á
§á
Xanh vμng
TÝm
anti-
th¬m
th¬m
kh«ng
th¬m
kh«ng
th¬m
th¬m
kh«ng
th¬m
th¬m
kh«ng
th¬m
L−îng gia
Mçi liªn kÕt ®«i thªm
Mçi vÞ trÝ nèi ®«i exocyclic
7
3.3. Benzen vμ c¸c hîp chÊt th¬m cã vßng benzen:
B¶ng 6: HÊp thô tö ngo¹i cña benzen mét lÇn thÕ
Nhãm thÕ B−íc chuyÓn
sãng dμi (m¹nh)
B−íc chuyÓn
sãng dμi (cÊm)
Dung m«i
N−íc
Cyclohexan
Etanol
Etanol
Hexan
Etanol
N−íc
N−íc
N−íc
N−íc
N−íc
N−íc
N−íc
N−íc
N−íc
Etanol
N−íc
Etanol
Hexan
N−íc
Hexan
Etanol
N−íc
N−íc
Etanol
8
H×nh 7: Phæ tö ngo¹i cña benzen
B¶ng 7: HÊp thô sãng cña mét sè benzen thÕ
para X1-C6H4-X
2 trong n−íc
H×nh 8: Phæ UV/Vis cña o-, m-, p-,
nitrophenol:
a/ trong 10-2 M HCl
b/ trong 5x10-3 M NaOH
3.4. C¸c hîp chÊt cacbonyl : keton, aldehyt no:
B¶ng 8: B−íc chuyÓn n→π* ë hîp chÊt
cacbonyl no
Hîp chÊt λmax
(nm)
εmax Dung m«i
acetaldehyd 293 12 Hexan
Aceton 279 15 Hexan
Acetylclorid 235 53 Hexan
Acetalhydrid 225 50 Isooctan
Acetamit 205 160 Metanol
Etyl acetat 207 70 Eter dÇu má
Axit acetic 204 41 Etanol
H×nh 9: S¬ ®å n¨ng l−îngcña c¸c b−íc
chuyÓn ®iÖn tö trong enon liªn hîp, so s¸nh
víi alken vμ cacbonyl no
9
H×nh 10: Phæ cña benzophenon
____ Trong cyclohexan
------ Trong etanol
Dung m«i kÐm Dung m«i
ph©n cùc ph©n cùc
ChuyÓn dÞch ChuyÓn dÞch
bathochrom hypochrom
λ1*→ λ1 λ2→ λ2*
H×nh 11: DÞch chuyÓn bathochrom vμ
hypochrom cña b−íc chuyÓn π→π* vμ
n→π* cña xeton khi t¨ng ®é ph©n cùc dung
m«i (solvatochromy)
4. øng dông ph...

---