Download miễn phí Đồ án Tính chất peroxydaza của hệ: H2O - Co2+- H4L - Inigocamin - H2O2
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU 1
CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN 4
1.1.Vai trò của sự tạo phức đến tính chất xúc tác của ion kim loại Mz+ 4
1.1.1. Vai trò của ion kim loại chuyển tiếp trong phức chất - xúc tác 4
1.1.2. Ảnh hưởng của sự tạo phức đến tính chất xúc tác của Mz+ 6
1.1.3. Mối liên hệ giữa nhiệt động học sự tạo phức chất và xúc tác 10
1.1.4. Chu trình oxi hoá - khử thuận nghịch 13
1.1.5. Khả năng tạo thành phức trung gian hoạt động 14
1.1.6. Cơ chế vận chuyển electron trong phản ứng xúc tác bằng phức chất 16
1.2. Xúc tác phân hủy H2O2 bằng phức chất (quá trình catalaza) 19
1.2.1. Các hệ Mz+- H2O2 20
1.2.2. Các hệ Mz+- L- H2O2 21
1.3. Quá trình xúc tác oxy hóa cơ chất bằng H2O2 (quá trình peroxydaza) 25
1.3.1. Các hệ Mz+- H2O2-S 25
1.3.2. Các hệ Mz+- L- H2O2-S (Sr, SL) 26
1.3.3. Mối quan hệ giữa quá trình catalaza và peroxydaza 30
1.4. Vấn đề hoạt hóa phân tử O2và H2O2 bằng phức chất 32
1.4.1. Hoạt hoá O2 bằng phức đa nhân LnMmz+ 32
1.4.2. Hoạt hoá H2O2 bằng phức đa nhân LnMmz+ 37
CHƯƠNG 2 - CƠ SỞ THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 39
2.1. Các hệ xúc tác được chọn để nghiên cứu 39
2.2. Các phương pháp nghiên cứu. 41
2.3. Hoá chất và công cụ thiết bị thí nghiệm 44
2.4. Phương pháp tiến hành nghiên cứu xúc tác 46
CHƯƠNG 3 - KẾT QỦA VÀ THẢO LUẬN 48
3.1. Động học quá trình xúc tác oxy hoá Ind trong hệ (1) 48
3.2. Động học quá trình xúc tác oxy hoá Ind trong hệ (2) 50
3.2.1. Ảnh hưởng của pH đến hệ (2) 51
3.2.2. Ảnh hưởng của đến hệ (2) 58
3.2.3. Sự phụ thuộc của hoạt tính xúc tác vàonồng độ Co2+ trong hệ (2) 62
3.2.4. Sự phụ thuộc của hoạt tính xúc tác vào nồng độ [H2O2]0 trong hệ (2) 65
3.2.5. Sự phụ thuộc của hoạt tính xúc tác vào nồng độ Ind trong hệ (2) 68
3.2.6. Biểu thức động học của quá trình peroxydaza trong hệ (2) 70
3.3. Cơ chế nguyên tắc của quá trình xúc tác oxy hoá Ind trong hệ (2) 70
3.3.1. Ảnh hưởng của chất ức chế axit Ascorbic (Ac) đến hệ (3) 71
3.3.2. Ảnh hưởng của chất ức chế Hydroquinon (Hq) đến hệ (4) 75
3.3.3. Xác định hằng số tốc độ phản ứng k(Ind + OH*) 77
3.3.4. Sơ đồ cơ chế nguyên tắc phản ứng peroxydaza xúc tác bởi phức chất của Co2+ và H4L 81
3.4. Nghiên cứu hoạt tính xúc tác của hệ phức hai nhân hỗn hợp giữa Co2+, Ni2+ và H4L 82
3.4.1. Sự phụ thuộc hoạt tính xúc tác của các hệ (4), (5), (6) vào pH 83
3.4.2. Sự phụ thuộc hoạt tính xúc tác của các hệ (4), (5), (6) vào nồng độ các ion kim loại 87
KẾT LUẬN 93
TÀI LIỆU THAM KHẢO
PHỤ LỤC
http://s1.liketly.com/flash/edoc/jh2i1fkjb33wa7b577g9lou48iyvfkz6-swf-2014-08-02-do_an_tinh_chat_peroxydaza_cua_he_h2o_co2_h4l.HaJYsrHYPJ.swf /tai-lieu/de-tai-ung-dung-tren-liketly-70840/Để tải bản Đầy Đủ của tài liệu, xin Trả lời bài viết này, Mods sẽ gửi Link download cho bạn sớm nhất qua hòm tin nhắn.Ai cần download tài liệu gì mà không tìm thấy ở đây, thì đăng yêu cầu down tại đây nhé:
Nhận download tài liệu miễn phí
Tóm tắt nội dung tài liệu:
im loại chuyển tiếp trong phức chất, hai orbitan phản liên kết có cùng một mức năng lượng trong phân tử oxy tự do bị tách thành hai mức với hiệu năng lượng lớn hơn năng lượng cặp đôi p của các electron. Vì vậy, cấu trúc electron ở trạng thái phối trí sẽ là:
Với bậc liên kết vẫn bằng 2 nhưng tổng spin S = 0, nghĩa là ứng với trạng thái kích thích đầu tiên singlet (); trong đó mật độ electron phân bố không đều: trên một mặt phẳng tương tác chứa 2 electron , còn trên mặt phẳng khác lại có đến 4 electron làm xuất hiện tuơng tác đẩy tĩnh điện (96KJ/mol) đủ để kích thích sự chuyển trạng thái:
Orbitan của phân tử O2 ở trạng thái hoàn toàn trống nên có thể tiếp nhận electron từ obitan dxy của các ion Mz+ trong phức chất hai nhân tạo thanh liên kết ngược (hình 1.3).
Mz+
+
+
+
+
-
-
-
-
+
+
+
-
a
b
y
x
-
Mz+
+
+
+
-
-
-
+
-
-
Hình 1.3: Hoạt hoá phân tử O2 bằng phức chất hai nhân [LnM2z+]
Mức độ O2 được hoạt hoá tăng theo sự giảm bậc liên kết, tần số giao động hoá trị, năng lượng phân ly Ep và sự tăng độ dài liên kết của phân tử O2 do tiếp nhận 1 hay 2 electron vào obitan được biểu thị ở bảng 1.1.
Bảng 1.1: Các đặc trưng về độ bền của phân tử O2:
Các trạng thái ; ; O2-; O22- ():
Trạng thái
Bậc liên kết
RO-O(Ao
2
1555
494
1,21
2
-
-
1,22
O2-
1,5
1089
410
1,22
O22-
1
880
215
1,49
Những phức chất-xúc tác liên kết thuận nghịch với oxy phân tử [40], [58].
được ứng dụng để thay thế các chất chuyển oxy trong tự nhiên, đặc biệt là hemoglobin, kéo dài thời gian bảo quản máu được cho. Vai trò của các hệ này không chỉ giới hạn ở các vấn đề thuần tuý về sinh học và y học mà còn là nguồn cung cấp oxy tinh khiết cho các mục đích công nghệ khác nhau.
Ví dụ 10: Phức hai nhân của Co2+ với ligan là NH3 có thể liên kết thuận nghịch với oxy phân tử:
2[Co2+(NH3)6]2+ + O2 [(NH3)6CoO2Co(NH3)5]4+ +2NH3 (1.22)
Trường hợp ngược lại, nếu oxy phân tử đóng vai trò là chất oxy hoá thì sự phối trí phải là bất thuận nghịch, vì bằng cách đó, như đã biết ở trên, oxy phân tử bị hoạt hoá mạnh và có khả năng oxy hoá cao. Sự kích thích thành bằng tương tác phối trí như vậy không cần tiêu tốn năng lượng từ bên ngoài, chuẩn bị điều kiện thuận lợi cho tương tác với các substrate.
R
R
CHR2
R
+
R
R
CR2
R
OOH
+
O
O
Ví dụ 11: Phân tử oxy ở trạng thái cơ bản () chỉ tương tác được với các anken đơn giản khi tăng nhiệt độ và theo cơ chế mạch-gốc tự do, trong khi đó phản ứng nhanh với anken phức tạp ngay ở nhiệt độ phòng theo cơ chế phân tử và tạo thành các hydroperoxit không bền rồi chuyển thành sản phẩm bền [49]:
Điều quan trọng và lý thú nữa là sự phối trí đồng thời của oxy phân tử và substrate (S) với các ion kim loại Mz+ của phức LnM2z+ tạo thành phức trung gian hoạt động [LnM2z+ S], trong đó các phân tử O2 và S đều được hoạt hoá và biến đổi hoá học theo cơ chế vận chuyển đồng bộ nhiều electron trong một giai đoạn trong cầu phối trí diễn ra ở điều kiện mềm với tốc độ và độ chọn lọc cao, tương tự như ở tâm hoạt động của các chất xúc tác men oxydaza và oxygenaza theo sơ đồ cơ chế sau [31], [34], [49], [60]:
Sơ đồ cơ chế 1.10:
[LnM2z+] + +S
[LnM2z+S]
[LnM2z+S]
[LnM2z+] + P + …
1.4.2. Hoạt hoá H2O2 bằng phức đa nhân LnMmz+:
So với , H2O2 có khả năng oxy hoá mạnh hơn và là sản phẩm trung gian của quá trình khử oxy phân tử thành H2O, tuy vậy để H2O2 trở thành chất oxy hoá mạnh hơn, đáp ứng được các yêu cầu sử dụng khác nhau, nó cần được hoạt hoá bằng phức chất-xúc tác hai nhân của các ion kim loại chuyển tiếp LnM2z+: H2O2 tương tác phối trí và tạo phức trung gian hoạt động peroxo với LnM2z+, trong đó hai electron được vận chuyển trong một giai đoạn từ các orbital d của hai ion Mz+ sang orbital trống, phản liên kết của H2O2 theo quy tắc bảo toàn tính đối xứng của các MO, làm cho độ bền của các liên kết O-O bị giảm mạnh (được hoạt hoá) [51]:
Mz+
+
+
-
-
y
x
Mz+
+
-
+
-
+
-
+
-
dxy
Hình 1.4: Hoạt hóa phân tử H2O2 bằng phức chất hai nhân [LnM2z+]
Kết quả của quá trình hoạt hóa H2O2 là tạo ra các sản phẩm trung gian: đó là các tiểu phân hoạt động OH*, O, HO2*... có khả năng oxy hoá rất mạnh nhiều hợp chất ngay ở điều kiện thường.
Theo [36], nếu sự phân huỷ H2O2 diễn ra trong nội cầu với sự vận chuyển 2 electron trong một giai đoạn thì sản phẩm sơ cấp sẽ là hay phức chất của nó với ion kim loại.
Như vậy, trong các hệ xúc tác men cũng như trong các hệ xúc tác hoá học nói trên, điều kiện cần để H2O2 được hoạt hoá là tạo thành các phức trung gian hoạt động [LnM2z+H2O2], [LnM2z+HO2-] hay [LnM2z+O22-], trong đó H2O2, HO2- hay O22- có định hướng thích hợp và liên kết phối trí với hai ion Mz+ trong nội cầu của phức chất-xúc tác LnM2z+, chuẩn bị điều kiện thuận lợi cho sự trao đổi, vận chuyển 2 electron trong một giai đoạn, phù hợp với cơ chế hoạt hoá H2O2 bằng phức hai nhân (hình 1.4).
Nếu phức chất trung gian đó tương tác với phân tử substrate S (thay vì phân tử H2O2 thứ hai thì trong hệ sẽ diễn ra quá trình peroxydaza được mô tả bằng phản ứng tổng cộng (1.20). Đặc biệt nếu có sự phối trí đồng thời của các phân tử H2O2 và S với LnM2z+ thì sẽ dẫn tới sự tạo thành phức trung gian hoạt động [LnM2z+H2O2S], trong đó các phân tử H2O2 và S cùng được hoạt hoá với sự trao đổi vận chuyển 2 electron đồng bộ trong một giai đoạn giữa các chất phản ứng H2O2 và S qua 2 ion Mz+ của phức xúc tác LnM2z+ . Do vậy mà quá trình peroxydaza diễn ra trong cầu phối trí ở điều kiện mềm với tốc độ và độ chọn lọc cao theo cơ chế phân tử:
Sơ đồ cơ chế 1.11: (vận chuyển 2 electron)
[LnMz+]2 + H2O2 + S
2e
2e
[LnM2z+ H2O2SL]
[LnM2z+H2O2S]
[LnM2z+] + P + 2OH-
Chương 2
Cơ sở thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu
2.1. Các hệ xúc tác được chọn để nghiên cứu.
Để đạt được các mục đích như đã đề ra trong phần tổng quan, chúng tui chọn các hệ xúc tác sau để nghiên cứu:
Hệ 1: H2O – Co2+ – H4L – Ind – H2O2:
(với [Co 2+]0 10-5M)
Hệ 2: H2O – Co2+ – H4L – Ind – H2O2
(với [Co 2+]0 = 10-4 2.10-3M)
Hệ 3: H2O - Co2+ – H4L – Ind – In – H2O2
(với In: là chất ức chế axit Ascorbic (Ac) hay Hydroquinon (Hq))
Hệ 4: H2O – Ni2+ – H4L – Ind – H2O2
(với [Ni 2+]0 = 5.10-3M)
Hệ 5: H2O - Co2+ – H4L – Ind – H2O2
(với [Co 2+]0 = 5.10-3M)
Hệ 6: H2O - Co2+ – Ni2+ – H4L – Ind – H2O2
(với [Co2+]0 = [Ni2+]0 = 2,5.10-3 M)
Ion kim loại tạo phức Co2+:
Ion Co2+: với thế oxy hoá-khử Co3+/Co2+ = 1,81V, nên ở trong dung dịch ion Co2+ khá bền còn ion Co3+ rất kém bền, ion Co3+ chỉ tồn tại trong một số dạng phức chất [5]. Mặt khác, ion Co2+ tham gia tạo phức chất - tâm hoạt động của một số chất xúc tác men [55]. Do đó, có thể dự đoán: phức chất nhân tạo giữa Co2+ với ligan thích hợp và ở điều kiện thích hợp sẽ là phức chất-xúc tác.
Ion Co2+ có thể đổi số oxy hoá một cách thuận lợi với cơ chế vận chuyển một hay nhiều electron trong một giai đoạn khi tham gia các phản ứng xúc tác oxy hoá- khử [8].
HOOC – CH2 – C – CH2 – COOH
OH
COOH
Ligan là axit citric H4L:
Axit citric được ký hiệu là H4L: là axit 4 nấc với các giá trị phân ly: pK1, pK2, pK3, pK4 tương ứng bằng: 2,68; 4,15; 5,44 và 11,6 [11]. Ngoài ra, H4L có khả năng tạo phức với các ion...
