Link tải luận văn miễn phí cho ae Kết nối
Luận văn ThS. Vật liệu và linh kiện Nanô (Chuyên ngành đào tạo thí điểm) -- Trường Đại học Công nghệ. Đại học Quốc gia Hà Nội, 2009
Tổng quan những vấn đề cơ bản về chất xúc tác TiO2 và cơ sở lý thuyết về chế tạo màng nano TiO2/SiO2, màng nano N-TiO2/SiO2 và lý thuyết quá trình sol-gel trong chế tạo màng mỏng. Giới thiệu phương pháp chế tạo mẫu, các kỹ thuật thực nghiệm được sử dụng để nghiên cứu những đặc trưng về cấu trúc và các tính chất của màng nano TiO2/SiO2 và màng nano N-TiO2/SiO2. Trình bày một số kết quả về đặc trưng cấu trúc, tính chất quang xúc tác của màng nano TiO2/SiO2 và màng nano N-TiO2/SiO2. Đưa ra các kết luận chính rút ra từ kết quả nghiên cứu của luận văn gồm: nghiên cứu chế tạo màng quang xúc TiO2/SiO2 trong vùng ánh sáng tử ngọai trên nền gạch men; nghiên cứu chế tạo màng quang xúc tác N-TiO2/SiO2 trong vùng ánh sáng khả kiến trên nền gạch men
CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN ............................................................................. 3
1.1. Tổng quan về vật liệu TiO2 và khả năng ứng dụng. .................................. 3
1.1.1. Cấu trúc của vật liệu TiO2 ................................................................. 3
1.1.2. Nguyên lý cơ bản của quang xúc tác. ................................................. 4
1.1.3. Cơ chế quang xúc tác của TiO2.......................................................... 5
1.1.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng quang xúc tác của TiO2............. 7
1.1.5. Chất quang xúc tác TiO2 cải tiến........................................................ 8
1.1.6. Khả năng ứng dụng của TiO2 trong chế tạo vật liệu tự làm sạch ....... 9
1.2. Đại cƣơng về gốm sứ. ............................................................................ 12
1.2.1. Nguyên liệu, phối liệu. ..................................................................... 12
1.2.2. Tạo hình........................................................................................... 13
1.2.3. Gia công sản phẩm. ......................................................................... 13
1.3. Lý thuyết về quá trình sol-gel trong chế tạo màng mỏng nano. .............. 15
1.3.1. Khái niệm. ....................................................................................... 15
1.3.2. Phân loại các quá trình sol-gel. ....................................................... 16
1.3.3. Quá trình sol-gel đi từ alkoxide. ...................................................... 17
1.3.4. Một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình thuỷ phân và ngưng tụ........ 18
1.3.5. Ưu-khuyết điểm của phương pháp sol-gel........................................ 20
1.3.6. Một số ứng dụng hiện nay của phương pháp sol-gel. ....................... 21
1.3.7. Các phương pháp tạo màng từ dung dịch........................................ 22
CHƢƠNG 2 - THỰC NGHIỆM....................................................................... 26
2.1. Hóa chất và công cụ sử dụng trong quá trình thực nghiệm. .................... 26
2.2. Thực nghiệm chế tạo vật liệu. ................................................................ 26
2.2.1. Chế tạo các hệ dung dịch TiO2/SiO2: ............................................... 26
2.2.2. Bảo quản hệ dung dịch TiO2/SiO2. ................................................... 28
2.2.3. Tạo màng mỏng nano TiO2. ............................................................. 28
2.3. Nghiên cứu đặc trƣng của vật liệu chế tạo. ............................................. 32
2.3.1. Phân tích nhiệt vi sai (DTA)............................................................. 32
2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X............................................................. 33
2.3.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM).................................. 35
2.3.4. Phương pháp kính hiển vi lực nguyên tử (AFM)............................... 36
2.3.5. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM). ...................... 37
2.3.6. Phương pháp xác định góc thấm ướt............................................... 38
2.3.7. Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại (FT- IR). ........................... 39
2.3.8. Phương pháp đo phổ truyền qua (UV-Vis). ...................................... 40
2.3.9. Phương pháp phổ tán xạ Raman. ..................................................... 42
2.3.10. Kiểm tra mức độ diệt khuẩn. .......................................................... 43
2.3.11. Phương pháp đánh giá khả năng phân hủy hợp chất hữu cơ......... 46
CHƢƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN................................................... 47
3.1. Nghiên cứu chế tạo màng quang xúc TiO2/SiO2 trong vùng ánh sáng tử
ngoại trên nền gạch men. .............................................................................. 47
3.1.1. Phổ UV-Vis của các dung dịch TiO2/SiO2. ....................................... 48
3.1.2. Khảo sát ảnh TEM của dung dịch TiO2/SiO2.................................... 50
3.1.3. Khảo sát đặc trưng cấu trúc của bột TiO2/SiO2................................ 51
3.1.4. Khảo sát các đặc trưng cấu trúc màng nano TiO2/SiO2.................... 58
3.1.5. Đặc trưng cấu trúc bề mặt của màng nano TiO2/SiO2 ..................... 62
3.1.6. Đánh giá hoạt tính quang xúc tác của màng nano TiO2/SiO2. .......... 64
3.2. Nghiên cứu chế tạo màng quang xúc tác N-TiO2/SiO2 trong vùng ánh
sáng khả kiến trên nền gạch men................................................................... 71
3.2.1. Phổ UV-Vis của các hệ dung dịch N-TiO2/SiO2................................ 72
3.2.2. Khảo sát đặc trưng cấu trúc của bột N-TiO2/SiO2............................ 74
3.2.3. Khảo sát đặc trưng cấu trúc của màng N-TiO2/SiO2 ........................ 80
3.2.4. Đánh giá hoạt tính quang xúc tác của màng N-TiO2/SiO2 trong vùng
ánh sáng khả kiến. ..................................................................................... 85
KẾT LUẬN...................................................................................................... 90
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................ 92
MỞ ĐẦU
Hiện nay, do tốc độ phát triển kinh tế và đô thị hoá của Việt Nam nhanh và
ngày càng lớn mạnh nên nhu cầu về nhà ở và văn phòng làm việc cũng tăng
nhanh. Bên cạnh việc xây dựng, việc bảo quản, giữ gìn bề mặt bên trong và bên
ngoài của tòa nhà chiếm một chi phí không nhỏ. Sử dụng chất tẩy rửa để làm
sạch các chất bẩn bám vào các tấm kính, panel, tƣờng không những có thể gây
nguy hiểm cho ngƣời lao động khi làm vệ sinh các tòa cao ốc, gia tăng chi phí
bảo quản mà còn gây ô nhiễm môi trƣờng do có khá nhiều hợp chất không phân
huỷ sinh học trong chất tẩy rửa. Do đó, việc chế tạo các vật liệu thông minh nhƣ
kính chống tạo sƣơng và gạch có khả năng phân hủy các chất bẩn, có khả năng
tự làm sạch là một yêu cầu thiết yếu.
Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ nano, vật liệu nano TiO2
với chức năng ƣu việt về tính chất quang, điện, kích thƣớc và diện tích bề mặt
riêng đã làm tăng khả năng quang xúc tác và đƣa ra những ứng dụng mới đầy
hứa hẹn. Vật liệu nano TiO2 đã đƣợc nghiên cứu làm vật liệu cảm biến xác định
hàm lƣợng hơi cồn. Với những hình thái học khác nhau, vật liệu nano TiO2 dạng
hạt, dạng thanh, dạng dây và dạng ống đã đƣợc nhiều nhà khoa học nghiên cứu
chế tạo. Những kết quả nghiên cứu về khả năng quang xúc tác cho thấy vật liệu
hạt nano TiO2, màng nano TiO2 với kích thƣớc hạt vài chục nano mét có tính
năng diệt vi khuẩn, diệt nấm mốc, khử mùi hôi và phân huỷ các hợp chất hữu cơ
khi chiếu sáng ƣu việt hơn hẳn so với sản phẩm tƣơng đƣơng chế tạo từ vật liệu
TiO2 có kích thƣớc hạt lớn.
Nhật Bản hiện đang dẫn đầu thế giới về triển khai các ứng dụng của vật
liệu nano TiO2, chẳng hạn nhƣ phủ màng TiO2 lên ôtô, cửa kính của các nhà cao
tầng, đèn cao áp trên đƣờng giao thông, lều bạt, tƣờng, gạch lát, gỗ... để không
phải lau rửa cũng nhƣ diệt khuẩn [7,16]. Ngoài ra, Nhật Bản và Trung Quốc
cũng đã chế tạo những cỗ máy nhỏ gọn chứa các tấm gốm xốp phủ TiO2 để lọc
không khí trong gia đình, văn phòng [40]….
Ở nƣớc ta, trong những năm gần đây việc nghiên cứu chế tạo vật liệu
TiO2 có kích thƣớc nano ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau là một trong
những hƣớng đƣợc khuyến khích hàng đầu với mục tiêu nắm bắt kịp trình độ
của thế giới và khu vực. Các phƣơng pháp nghiên cứu chế tạo hiện đại đƣợc áp
dụng để tạo ra vật liệu và sản phẩm ứng dụng trong công nghệ cảm biến, công
nghệ môi trƣờng phục vụ cho nghiên cứu phát triển và ứng dụng khoa học kỹ
thuật trong nƣớc, cạnh tranh với các nƣớc trong khu vực và trên thế giới. Các
nhóm nghiên cứu chính trong lĩnh vực này đƣợc tập trung chủ yếu tại một số

bệnh. Sử dụng công nghệ khử độc tố dựa trên tính chất quang xúc tác của TiO2
hứa hẹn những thành công trong lĩnh vực nuôi trồng thủy sản ở nƣớc ta, một
lĩnh vực mà nƣớc ta có nhiều ƣu thế. Tính chất này của TiO2 còn đƣợc ứng dụng
trong nhiều lĩnh vực khác nhƣ khử độc tố chứa trong khí thải công nghiệp,
nguồn nƣớc thải công nghiệp.
Bên cạnh đó chúng ta có thể phủ một lớp TiO2 lên mái nhà, chỉ cần một
lớp nƣớc rất mỏng trên bề mặt, dƣới tác dụng của ánh sáng mặt trời lớp nƣớc sẽ
bốc hơi. Trong quá trình bốc hơi nƣớc đã lấy đi một lƣợng nhiệt tƣơng đối lớn,
theo tính toán thì lƣợng nhiệt lấy đi có thể lên đến 8oC  10oC đây là quá trình
làm lạnh không cần nguồn. Chính vì thế đây là một lĩnh vực hứa hẹn những ứng
dụng cực kỳ độc đáo, hấp dẫn của TiO2 đối với cuộc sống của con ngƣời.
Một số ứng công cụ thể tính chất quang xúc tác của TiO2 trong một số lĩnh
vực liên quan đến môi trƣờng nhƣ :
 Phân huỷ chất thải hữu cơ rắn của các khu công nghiệp, bệnh viện.
 Phủ một lớp TiO2 lên mặt đƣờng thì dƣới tác dụng của ánh sáng mặt trời
các chất độc hữu cơ trong không khí và bám dính trên đƣờng sẽ bị phân hủy đến
sản phẩm cuối cùng góp phần làm sạch đƣờng, chống ô nhiễm môi trƣờng.
 Khi đƣợc phủ một lớp vật liệu TiO2, vật dụng sẽ có khả năng tự tẩy rửa
không cần đến hóa chất và tác động cơ học. Chẳng hạn, tƣờng trong nhà của
chúng ta khi đƣợc phủ lớp vật liệu TiO2 thì nó có khả năng chống thấm nƣớc,
chống mốc. Điều này sẽ mang lại lợi ích kinh tế rất lớn .
 TiO2 đƣợc sử dụng trong các thiết bị kiểm tra độ ô nhiễm của nguồn nƣớc.
Thông qua thiết bị đo nồng độ khí CO2 thoát ra từ mẫu đo. Chúng ta có thể xác
định đƣơc độ ô nhiễm của nguồn nƣớc.
 Dựa trên tính chất tự tẩy rửa và phân tách nƣớc nên TiO2 đƣợc ứng dụng
vào việc chế tạo các loại kính không mờ khi đi trời mƣa phục vụ cho nghành
giao thông vận tải và trang trí nội thất.
1.2. Đại cƣơng về gốm sứ.
Qui trình công nghệ sản xuất gốm sứ thƣờng trải qua 3 giai đoạn cơ bản
sau: (1) chuẩn bị nguyên liệu, phối liệu; (2) Tạo hình; (3) Gia công nhiệt sản
phẩm [4].
1.2.1. Nguyên liệu, phối liệu.
Nguyên liệu đóng vai trò quan trọng hàng đầu trong công nghệ ceramic.
Ngoài ra, thành phần khoáng, thành phần hoá của nguyên liệu, kích thƣớc hạt và
trạng thái hoạt hoá bề mặt là những yếu tố quan trọng khác tác động tới quá
trình công nghệ và tính chất sản phẩm. Để đạt đƣợc hạt có kích thƣớc hạt nhỏ,
mịn phƣơng pháp chủ yếu đƣợc sử dụng là nghiền. Nghiền đƣợc tiến hành theo
nhiều giai đoạn: nghiền thô, nghiền nhỏ và nghiền mịn. Thông thƣờng, trong qui
trình sản xuất gốm sứ máy nghiền kiêm luôn chức năng trộn đều phối liệu.
Sau khi đã có phối liệu, trƣớc khi tạo hình ngƣời ta phải tiến hành một
bƣớc nữa là làm đồng nhất khối chất dẻo. Phối liệu đƣợc luyện, hút chân không
hay đem ủ làm cho chúng trở nên đồng nhất về thành phần, độ ẩm và ứng suất
cơ học.
1.2.2. Tạo hình.
Bƣớc tạo hình nhằm tạo ra các sản phẩm có hình dạng và tính chất cần
thiết. Có 3 phƣơng pháp tạo hình gốm sứ:
 Tạo hình bằng phƣơng pháp đổ rót.
 Tạo hình dẻo.
 Tạo hình bằng phƣơng pháp ép.
Hiện nay, ngƣời ta dùng chủ yếu phƣơng pháp ép đẳng áp thuỷ tĩnh vì cho sản
phẩm có chất lƣợng cao, đồng đều. Phối liệu đƣợc đổ vào khuôn sau đó sử dụng
chất lỏng để truyền áp lực đồng đều lên mẫu, cuối cùng tháo chất lỏng ra khỏi
khuôn ta thu đƣợc sản phẩm.
1.2.3. Gia công sản phẩm.
a, Sấy.
Sau khi hình thành sản phẩm mộc, ngƣời ta phải sấy để loại nƣớc. Có thể
sấy tự nhiên hay cƣỡng bức. Trong công nghệ sấy và nung có thể tiến hành trên
cùng thiết bị hay phân thành các công đoạn khác nhau. Nói chung, mục đích
của sấy là loại nƣớc sao cho nhanh nhất mà không làm biến dạng hay nứt vỡ sản
phẩm.
b, Phủ men.
Men là lớp phủ dạng thuỷ tinh đƣợc đƣa lên bề mặt gốm sứ, nhằm trang
trí và bảo vệ lớp bề mặt. Với một số sản phẩm gốm sứ lớp men không những có
tác dụng làm đẹp, trang trí mà nó còn có tác dụng tăng độ bền cơ, chống mài
mòn, ăn mòn hoá học do môi trƣờng.
Có các phương pháp phủ men trên bề mặt gốm sau:
 Tráng men: Mộc thô đƣợc làm sạch bề mặt rồi nhúng trong huyền
phù men. Nhờ độ xốp bề mặt của mộc rất cao, huyền phù bị hút bám một lớp
mỏng trên mộc. Khi nung lớp này sẽ chảy thành men. Với một số sản phẩm,
men đƣợc dội xối lên bề mặt mộc.
 Phun men: Huyền phù men đƣợc phun thành lớp bụi rất đều và độ
dày vừa phải bám lên bề mặt xƣơng mộc. Phun men sẽ cho năng suất và chất
lƣợng cao, hơn nữa còn tiết kiệm nguyên liệu. Với sản phẩm gốm sứ đặc biệt,
dùng trƣờng plasma phủ lớp men lên bề mặt.
Men đƣợc coi là tốt nếu khi nung xong, xƣơng gốm kết khối đúng yêu cầu,
men bám dính tốt, láng đều trên bề mặt xƣơng. Để đảm bảo men bám chắc trên
bề mặt gốm sứ, không bị bong hay rạn nứt thì hệ số giãn nở nhiệt của men và
xƣơng gốm sứ phải tƣơng đƣơng nhau. Ngoài ra, ta phải quan tâm đến các yếu
tố nhƣ độ thấm ƣớt, độ nhớt của men trên bề mặt gốm, sức căng bề mặt, hệ số
đàn hồi…
c, Nung.
Nung là toàn bộ quá trình gia nhiệt sản phẩm gốm sứ với chế độ thích
hợp: từ nhiệt độ thƣờng cho tới nhiệt độ cao nhất và sau đó làm nguội trong môi
trƣờng cần thiết. Nhờ đó, vật liệu trở nên rắn chắc, không bị biến dạng và có
những tính chất cần thiết phù hợp với yêu cầu sử dụng. Các biến đổi hoá lý quan
trọng nhất ra khi nung xảy ra chủ yếu ở trạng thái rắn (có thể ở pha lỏng), đồng
thời xảy ra kết khối.
Các thông số của chế độ nung:
 Nhiệt độ nung: là nhiệt độ cao nhất cần thiết cho quá trình phản ứng
kết khối đạt mức cần thiết mà sản phẩm không bị biến dạng.
 Thời gian nung: là toàn bộ thời gian cần thiết của một chu trình nung,
kể từ lúc bắt đầu nâng nhiệt cho tới khi lấy đƣợc thành phẩm.
 Môi trường nung: tuỳ theo yêu cầu kỹ thuật cụ thể, môi trƣờng khí
trong lò có thể ở chế độ oxy hoá (dƣ không khí), môi trƣờng khử (thiếu không
khí) hay trung tính. Ngoài ra còn có các yêu cầu đặc biệt khác nhƣ môi trƣờng
khí nitơ, nung trong chân không hay khí trơ…
Việc tìm hiểu qui trình chế tạo sản phẩm gốm sứ trong đề tài này nhằm
mục đích tìm ra giai đoạn thích hợp để tráng phủ lớp màng TiO2 lên trên vật
liệu. Màng mỏng TiO2 đƣợc tráng phủ ở lớp ngoài cùng của sản phẩm, có tác
dụng tự làm sạch và diệt khuẩn. Theo qui trình chế tạo này, TiO2 có thể đƣợc
phủ thành màng mỏng trong suốt lên sản phẩm sau khi nung xong, khi đó cần
một vùng nung phụ khoảng 5000C sau cùng để phân huỷ hợp chất hữu cơ và tạo
màng TiO2 dạng anatase. Với qui trình này, ta có thể tận dụng nhiệt của khí thải
để tiết kiệm năng lƣợng. Một khả năng khác là đƣa bột nano TiO2 trộn với men
rồi tráng phủ, nên chỉ cần nung sản phẩm một lần. Tuy nhiên với nhiệt độ nung
gốm sứ khoảng 11000C-13000C, lúc này TiO2 sẽ chuyển thành pha Rutile ít hoạt


xe6L8V91N3a5CT7

---