Link tải luận văn miễn phí cho ae Kết nối
Luận văn ThS. Hóa lý thuyết và hóa lý -- Trường Đại học Khoa học Tự nhiên. Đại học Quốc gia Hà Nội, 2012
Tìm hiểu cơ sở hóa học lượng tử, các phương pháptính toán và các phần mềm tính toán được sử dụng trong hóa học lượng tử. Sưu tầm và đọc các bài báo, các tài liệu về các cluster kim loại và lưỡng kim loại của các nguyên tố, đặc biệt là các kim loại chuyển tiếp. Lựa chọn phương pháp tính toán tốt nhất để khảo sát hệ nghiên cứu. Sử dụng phương pháp đã chọn để tối ưu hóa cấu trúc, chức năng lượng điểm đơn, năng lượng điểm không...để tìm ra cấu trúc bền nhất của các cluster kim loại và lưỡng kim loại của rhodi. Từ các thông số thu được về cấu trúc và năng lượng của các cluster lưỡng kim loại, so sánh các kết quả để tìm ra quy luật và sự biến đổi về bán kính, cấu trúc, năng lượng của các cluster rhodi trước và sau khi pha tạp nguyên tố khác. Từ các kết quả thu được, nghiên cứu một số tính chất của các cluster kim loại và lưỡng kim loại rhodi
Chƣơng 1. CƠ SỞ LÍ THUYẾT VỀ HÓA HỌC LƢỢNG TỬ.................................5
1.1. Phƣơng trình Schrödinger ..............................................................................5
1.2. Toán tử Hamilton .............................................................................................6
1.3. Hàm sóng của hệ nhiều eletron ......................................................................7
1.4. Cấu hình eletron và bộ hàm cơ sở ..................................................................9
1.4.1. Cấu hình electron.....................................................................................9
1.4.2. Bộ hàm cơ sở...........................................................................................9
1.5. Các phƣơng pháp gần đúng hóa học lƣợng tử.................................................12
1.5.1. Phƣơng pháp Hartree-Fock ....................................................................12
1.5.2. Phƣơng pháp nhiễu loạn Møller-Plesset (MPn) ......................................14
1.5.3. Phƣơng pháp tƣơng tác cấu hình (CI).....................................................17
1.5.4. Phƣơng pháp tƣơng tác chùm (CC) ........................................................18
1.6. Phƣơng pháp phiếm hàm mật độ (DFT - Density Functional Theory) ..........19
1.6.1. Mô hình Thomas - Fermi .......................................................................19
1.6.2. Các định lý Hohenberg-Kohn ................................................................20
1.6.3. Các phƣơng trình Hohenberg-Kohn .......................................................21
1.6.4. Một số phiếm hàm trao đổi ....................................................................22
1.6.5. Một số phiếm hàm tƣơng quan...............................................................23
1.6.6. Các phiếm hàm hỗn hợp ........................................................................24
1.6.7. Một số phƣơng pháp DFT thƣờng dùng .................................................24
Chƣơng 2. TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU.....................................25
2.1. Hệ chất nghiên cứu ......................................................................................25
2.1.1. Cluster kim loại .....................................................................................25
2.1.2. Cluster lƣỡng kim loại ...........................................................................28
2.1.3. Kim loại Rhodi ......................................................................................30
2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu .............................................................................32
2.2.1. Phần mềm tính toán ...............................................................................32
2.2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu........................................................................32
Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN..............................................................34
3.1. KHẢO SÁT PHƢƠNG PHÁP TÍNH TOÁN...............................................34
3.2. CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA CLUSTER Rh
n ..................................35
3.2.1. Khảo sát dạng bền của các cluster Rhn ...................................................35
3.2.2 Tính chất của các cluster Rh
n bền............................................................42
3.2.3. Phổ UV-VIS của một số cluster Rhn.......................................................51
3.3. Cấu trúc và tính chất của các cluster lƣỡng kim loại Rhn-1M ........................53
3.3.1. RhM ......................................................................................................53
3.3.2. Rh2M .....................................................................................................55
3.3.3.Rh3M ......................................................................................................56
3.3.4. Rh4M .....................................................................................................57
3.3.5. Rh5M .....................................................................................................61
3.3.6. Rh6M .....................................................................................................62
3.3.7. Rh7M .....................................................................................................65
3.4. Chênh lệch mức năng lƣợng giữa LUMO-HOMO của các cluster lƣỡng kim
loại Rhn-1M.........................................................................................................68
3.5. Năng lƣợng liên kết trung bình của các cluster lƣỡng kim loại Rhn-1M ........71
3.6. Phổ UV-VIS của một số cluster lƣỡng kim loại ...........................................73
3.6.1. Rh3M .....................................................................................................73
3.6.2. Rh6M .....................................................................................................74
KẾT LUẬN...........................................................................................................75
TÀI LIỆU THAM KHẢO...................................................................... 77
MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Cùng với sự phát triển không ngừng của kinh tế, hiện nay, khoa học công
nghệ cũng đãvà đang đạt đƣợc những thành tựu vƣợt bậc đánh dấu những bƣớc tiến
quan trọng trong sự phát triển của toàn nhân loại. Trong đó, đáng chú ý nhất chính
là sự ra đời và phát triển nhanh chóng của một lĩnh vực mới đƣợc gọi là khoa học
nano.Lĩnh vực này mở rộng sang vật lý, hóa học, kỹ thuật và các lĩnh vực khác, từ
khoa học cơ bản cho đến một loạt các ứng dụng công nghệ, vì thế nó đƣợc gọi là
công nghệ nano.Những năm gần đây, công nghệ nano ra đời không những tạo nên
bƣớc nhảy đột phá trong ngành hóa học vật liệu, điện tử, tin học, y sinh học mà còn
đƣợc ứng dụng rộng rãi trong đời sống nhƣ gạc chữa bỏng đƣợc phủ nano bạc, nƣớc
rửa rau sống, chất diệt khuẩn khử mùi trong máy lạnh…Công nghệ nano làm thay
đổi cuộc sống của chúng ta nhờ vào khả năng can thiệp của con ngƣời tại kích thƣớc
nanomet(nm). Tại quy mô đó, vật liệu nano thể hiện những tính chất đặc biệt và lý
thú khác hẳn với tính chất của chúng ở các kích thƣớc lớn hơn.
Trong số các vật liệu có kích thƣớc nano, các cluster chiếm một vị trí rất
quan trọng vì chúng là các khối xây dựng nên khoa học nano. Các cluster đƣợc định
nghĩa là một tập hợp có từ một vài đến hàng ngàn nguyên tử ở kích cỡ nm hay nhỏ
hơn.Chính vì ở kích thƣớc nm nên nó có những tính chất vật lý và hóa học khác biệt
với khi ở dạng khối.Có lẽminh chứng rõ ràng nhất cho hiện tƣợng này đó chính là
việc khám phá ra các cluster kim loại vàng, một vật liệu đƣợc biết đến với sự thụ
động hóa học của nó khi ở dạng khối, nhƣng lại hoạt động hóa học mạnh và trở
thành vật liệu xúc tác tuyệt vời cho nhiều phản ứng nhƣ oxy hóa CO, khử NO [7,
36, 39]... Walter Knight và các cộng sự [55] đã mở ra một kỉ nguyên mới trong lĩnh
vực nghiên cứu cluster khi điều chế và phát hiện ra các cluster kim loại kiềm có đến
100 nguyên tửbằng cách cho bay hơi kim loại natri và dẫn hơi kim loại qua ống
phun siêu âm. Các nghiên cứu đƣợc mở rộng với những cluster kim loại có kích
thƣớc lớn hơn, nhƣng có lớp vỏ electron giống với các cluster kim loại kiềm đó là
các cluster thuộc nhóm kim loại quý: Cu, Ag, Au…và các kim loại chuyển tiếp có
phân lớp d chƣa bão hòa. Nhữngelectron ở orbitan dchƣa bão hòa đóng vai trò quan
trọng trong quá trình hình thành liên kết hóa học và vì thế nó đƣợc đoán sẽ tạo ra
những đặc tính khác biệt đối với các cluster. Hơn nữa, các cluster kim loại khi
tƣơng tác với ánh sáng, chúng sẽ trải qua các chuyển mức năng lƣợng, hệ quả là xảy
ra các hiện tƣợng hấp thụ, phát xạ ánh sáng và hiện tƣợng cộng hƣởng bề mặt. Tính
chất quang học của các hạt có kích thƣớc nm của các kim loại đã đƣợc nghiên cứu
trong những năm gần đây và đƣợc đƣa vào ứng dụng có hiệu quả cao trong công
nghiệp hiện đại đƣợc ứng dụng trong nghiên cứu về y học, vật liệu bán dẫn….Tuy
nhiên, vẫn chƣa có lí thuyết đầy đủ để giúp chúng ta đoán các cấu trúc bền của
các cluster kim loại ở trong các phân tử và các chất rắn. Hơn nữa, chúng ta vẫn
tƣơng đối ít biết về mối quan hệ phức tạp và tinh vi giữa cấu trúc, electron và
nguyên tử với độ bền và khả năng phản ứng của hợp chất. Do đó, việc nghiên cứu
các tính chất độc đáo, khác biệt và khả năng ứng dụng rộng rãi của các cluster của
nhiều kim loại chuyển tiếp đang là mối quan tâm của rất nhiều nhà khoa học trên
thề giới. Trong đó, rhodi là một trong những kim loại chuyển tiếp đang đƣợc quan
tâm và nghiên cứu hiện nay vì những ứng dụng to lớn của kim loại này trong các
lĩnh vực khác nhau nhƣ là sản xuất sợi thủy tinh, làm điện cực cho bugi của tàu bay,
làm vật liệu chế tạo tiếp điểm do điện trở thấp…và đặc biệt là chất xúc tác hữu ích
của nhiều quy trình công nghiệp, đáng chú ý là nó đƣợc sử dụng trong hệ thống xúc
tác của các bộ chuyển đổi xúc tác trong ô tô và để cacbonyl hóa có xúc tác
của metanol nhằm sản xuất axít axetic theo quy trình Monsanto [8, 20, 21]. Đã có
nhiều công trình nghiên cứu về cấu trúc của cluster kim loại rhodi và các cluster của
rhodi với các nguyên tố khác nhƣ rutheni, hidro…hay phân tử khác nhƣ
CO…nhƣng chƣa có nghiên cứu nào về cấu trúc cũng nhƣ tính chất của các cluster
lƣỡng kim loại của rhodi với Ni, Co...
Hóa học lƣợng tử là một ngành khoa học ứng dụng cơ học lƣợng tử vào giải
quyết các vấn đề của hóa học. Cụ thể nó cho phép tiến hành các nghiên cứu lí thuyết
về cấu trúc phân tử và khả năng phản ứng, giúp tiên đoán nhiều thông số của phản
ứng trƣớc khi tiến hành thí nghiệm. Hơn thế nữa,cùng với sự tiến bộ của công nghệ
số trong thời đại ngày nay, máy tính có thể tính toán một cách nhanh chóng những
phép tính phức tạp, giúp cho việc phát triển cácphƣơng pháp và phần mềm tính toán
hóa học lƣợng tử. Áp dụng các phƣơng pháp và phần mềm này để tính toán không
những cho biết các tham số về cấu trúc, về các loại năng lƣợng, bề mặt thế năng, cơ
chế phản ứng, các thông số nhiệt động lực học… mà còn cho chúng ta biết các
thông tin về phổ hồng ngoại, phổ khối lƣợng, phổ UV-VIS... Nhờ vậy các phƣơng
pháp tính hóa học lƣợng tử và các phần mềm tính toán trở thành công cụ đắc lực
trong việc nghiên cứu, khảo sát các cấu trúc phân tử, cơ chế của rất nhiều phản ứng
hóa học trong các điều kiện khác nhau mà đôi khi thực nghiệm rất khó thực hiện
hay không thể thực hiện đƣợc. Điều đó cho thấy tầm quan trọng của việc nghiên
cứu lí thuyết bằng cách sử dụng các phần mềm tính toán hóa học lƣợng tử hiện đại.
Với tất cả những lí do trên, chúng tui chọn đề tài: “ Nghiên cứu lý thuyết cấu trúc,
một số tính chất của các clusters kim loại và lưỡng kim loại của Rhodi”.
2. Mục đích nghiên cứu
Áp dụng phƣơng pháp tính toán hóa lƣợng tử để nghiên cứucấu trúc và một
số tính chất của các cluster kim loại và lƣỡng kim loại rhodi.
Với các kết quả nghiên cứu, chúng tui hi vọng các thông số thu đƣợc có thể
đƣợc sử dụng là thông tin đầu vào cho các nguyên cứu lý thuyết tiếp theo, đồng thời
làm định hƣớng cho các nghiên cứu hóa học thực nghiệm.
3. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu
Nghiên cứu lí thuyết bằng cách tính toán các tham số cấu trúc, các loại năng
lƣợng để tìm ra các cấu trúc bền và khảo sát một số tính chất của các cluster kim loại
rhodi Rh
n với n=2-13 và các cluster lƣỡng kim loại của rhodiRhn-1M với M = Fe, Co,
Ni và n=2-8.
4. Nhiệm vụ nghiên cứu
Tìm hiểu cơ sở hóa học lƣợng tử, các phƣơng pháptính toán và các phần
mềm tính toán đƣợc sử dụng trong hóa học lƣợng tử.
Sƣu tầm và đọc các bài báo, các tài liệu về các cluster kim loại và lƣỡng kim
loại của các nguyên tố, đặc biệt là các kim loại chuyển tiếp.
Lựa chọn phƣơng pháp tính toán tốt nhất để khảo sát hệ nghiên cứu. Sử dụng
phƣơng pháp đã chọn để tối ƣu hóa cấu trúc, chức năng lƣợng điểm đơn, năng lƣợng
điểm không...để tìm ra cấu trúc bền nhất của các cluster kim loại và lƣỡng kim loại
của rhodi.
Từ các thông số thu đƣợc về cấu trúc và năng lƣợng của các cluster lƣỡng
kim loại, so sánh các kết quả để tìm ra quy luật và sự biến đổi về bán kính, cấu trúc,
năng lƣợng của các cluster rhodi trƣớc và sau khi pha tạp nguyên tố khác.
Từ các kết quả thu đƣợc, nghiên cứu một số tính chất của các cluster kim loại
và lƣỡng kim loại rhodi.
5. Phƣơng pháp nghiên cứu
Để nghiên cứu cấu trúc và tính chất của các cluster kim loại và lƣỡng kim
loại rhodibằng phƣơng pháp hoá học lƣợng tử, chúng tui đã sử dụng phần mềm
Gaussian 03 và các phần mềm hỗ trợ khác nhƣ Gaussview, ChemCraft, Chemoffice.
Lựa chọn phƣơng pháp và bộ hàm cơ sở phù hợp để tối ƣu hoá cấu trúc, tính
tần số dao động hoá trị, năng lƣợng. Việc tính toán đƣợc thực hiện ở mức lý thuyết
tốt nhất. Cụ thể, trƣớc hết chúng tui khảo sát sơ bộ để chọn ra phƣơng pháp phiếm
hàm mật độ thích hợp cho hệ nghiên cứu là phƣơng pháp BP86. Sau đó để thu đƣợc
kết quả tốt hơn chúng tối tiếp tục tối ƣu hóa cấu trúc bằng phƣơng pháp phiếm hàm
mật độ đã chọn với bộ hàm cơ sở đƣợc mở rộng dần từ LANL2DZ, Aug-cc-pvdz
pp, Aug-cc-pvtz-pp… Cuối cùng chúng tui sẽ sử dụng kết quả tính đƣợc ở mức tốt
nhất để công bố kết quả nghiên cứu.
/file/d/0B7oUCI ... sp=sharing
