Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng vật liệu Nano ZSM-5 và ZSM-5/MCM-41 - pdf 28

Download miễn phí Đồ án Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng vật liệu Nano ZSM-5 và ZSM-5/MCM-41



MỤC LỤC
Lời Thank 1
Mục lục 2
Danh mục các hình vẽ, đồ thị 4
Danh mục các bảng 5
Lời mở đầu 6
Chương 1: Tổng quan tài liệu 9
1.1. Zeolit 9
1.1.1. Giới thiệu về Zeolit. 9
1.1.2. Phân loại: 10
1.1.3. Cấu trúc của zeolit 11
1.1.4. Sơ lược về cấu trúc zeolit ZSM-5 13
1.1.5. Lý thuyết về tổng hợp zeolit 15
1.1.6. Một số tính chất hoá lý cơ bản của Zeolit 16
1.2. Vật liệu mao quản trung bình(MQTB) 22
1.2.1. Giới thiệu về vật liệu mao quản trung bình 22
1.2.2. Phân loại vật liệu MQTB. 23
1.2.3. Tổng hợp và cơ chế hình thành cấu trúc MQTB. 23
1.3.Vật liệu tổng hợp Zeolit/mesopore. 27
1.3.1. Sơ lược về vật liệu tổng hợp zeolit/vật liệu MQTB 27
1.3.2. Một số phương pháp tổng hợp vật liệu zeolit/vật liệu MQTB 28
Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm 33
2.1. Phương pháp tổng hợp vật liệu 33
2.1.1. Phương pháp tổng hợp vật liệu ZSM-5 kich thước hạt nano. 33
2.1.2. Phương pháp tổng hợp vật liệu tổng hợp ZSM-5/MCM-41. 33
2.2. Các phương pháp hoá lý đặc trưng xúc tác 34
2.2.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) 34
2.2.2. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-ray diffraction: XRD) 35
2.2.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét(SEM) và hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM) 37
2.2.4. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ Nitơ 37
2.3. Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân rắn (MAS-NMR) 40
2.3.1. Nguyên tắc: 40
2.3.2. Ứng dụng trong phân tích vật liệu rây phân tử. 41
2.4. Phương pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác 42
2.5. Phương pháp biến tính vật liệu 44
Chương 3. Kết quả và thảo luận 45
3.1. Tổng hợp và đặc trưng vật liệu ZSM-5. 45
3.2. Tổng hợp và đặc trưng vật liệu ZSM-5/MCM-41 50
3.3. Hoạt tính xúc tác trong phản ứng Cr-acking. 59
Kết luận 62
Tài liệu tham khảo 63
 





Để tải tài liệu này, vui lòng Trả lời bài viết, Mods sẽ gửi Link download cho bạn ngay qua hòm tin nhắn.

Ket-noi - Kho tài liệu miễn phí lớn nhất của bạn


Ai cần tài liệu gì mà không tìm thấy ở Ket-noi, đăng yêu cầu down tại đây nhé:
Nhận download tài liệu miễn phí

Tóm tắt nội dung tài liệu:


giải thích theo cơ chế phù hợp mật độ điện tích đã trình bày ở trên.
Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc này dựa trên tương tác tĩnh điện giữa các tiền chất vô cơ (I) và các chất hoạt động bề mặt (S). Có thể có các dạng sau: S+I-, S-I+, S+X-I+ (X- là ion đối) và S-M+I- (M+ là ion kim loại).
Hình 1.18. Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc [39]
c- Sự hình thành các cấu trúc MQTB khác nhau
Theo Vartuli và các cộng sự [54] nồng độ chất HĐBM và tỷ số chất HĐBM/Si là yếu tố chính ảnh hưởng đến sự hình thành các cấu trúc khác nhau của các vật liệu MQTB. Ngoài ra nhiệt độ tổng hợp cũng là 1 yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến cấu trúc vật liêu. Ví dụ đối với chất HĐBM xetyl trimetyl amoni bromua, sự hình thành các cấu trúc pha tinh thể lỏng khác nhau trong dung dịch phụ thuộc vào nhiệt độ và nồng độ chất HĐBM. Khi nồng độ chất HĐBM tăng quá trình chuyển pha xảy ra theo hướng: lục lăng lập phương lớp.
Huo và các cộng sự [52] cho rằng cách thức chất hoạt động bề mặt xếp lại trong quá trình tổng hợp là nguyên nhân chính hình thành nên những cấu trúc vật liệu khác nhau. Họ sử dụng khái niệm thông số tạo cấu trúc g để đoán sự hình thành cấu trúc pha trung gian của các vật liệu MQTB.
g: thông số tạo cấu trúc.
Bảng 1.1. Cấu trúc pha trung gian phụ thuộc vào g
Hệ số g
Tập hợp
Pha trung gian
<1/3
Mixen cầu
Lập phương
1/3-1/2
Mixen trụ
Lục lăng
1/2 – 1
Hai lớp
Lớp mỏng
1.3.Vật liệu tổng hợp Zeolit/mesopore.
1.3.1. Sơ lược về vật liệu tổng hợp zeolit/vật liệu MQTB
Như đã nêu ở trên, các vật liệu rây phân tử vi mao quản như: zeolit Y, ZSM-5, tuy có cấu trúc tinh thể vi mao quản đồng đều và có tâm axít mạnh nhưng các zeolit bị hạn chế khi chất tham gia phản ứng có kích thước phân tử lớn (lớn hơn kích thước mao quản của chúng).
Trong khi đó, các vật liệu rây phân tử mao quản trung bình có cấu trúc mao quản đồng nhất và có kích thước mao quản (20Å - 300Å) phù hợp với các chất tham gia phản ứng có kích thước phân tử lớn. Tuy nhiên, chúng lại bị giới hạn bởi cấu trúc vô định hình. Chính cấu trúc vô định hình và thành mao quản mỏng (khoảng 10 Å) làm cho các vật liệu này có tính axít yếu và độ bền thuỷ nhiệt rất kém (kém hơn nhiều so với zeolit). Đã có những nghiên cứu nhằm làm tăng bề dày thành mao quản nhằm cải thiện tính bền thủy nhiệt của vật liệu MQTB, đó là việc ra đời vật liệu SBA-15. Nhờ có thành dày từ 3 đến 7nm mà SBA-15 có độ bền thủy nhiệt cao hơn hẳn so với vật liệu MCM-41, và vật liệu Al-SBA-15 đã được tổng hợp thành công với độ bền nhiệt và độ axit vượt trội hơn so với Al-MCM-41. Tuy nhiên với bản chất vô định hình của thành mao quản, độ bền thủy nhiệt và độ axit của chúng vẫn còn kém hơn rất nhiều so với các zeolit tinh thể.
Vì vậy, việc nghiên cứu tổng hợp những loại vật liệu mới có khả năng kết hợp được các ưu điểm của cả hai loại vật liệu trên đang được khuyến khích nghiên cứu và phát triển. Những loại vật liệu mới này sẽ kết hợp ưu điểm của hai loại vật liệu rây phân tử trên. Điều đó có nghĩa là chúng sẽ có cấu trúc mao quản đồng nhất của vật liệu MQTB và cấu tạo tinh thể của zeolit. Việc kết hợp như vậy đem lại cho loại vật liệu mới tính axít mạnh hơn, độ bền thuỷ nhiệt cao hơn do có cấu tạo tinh thể và khả năng tham gia phản ứng đối với các chất có kích thước phân tử lớn.
Gần đây, một loại vật liệu mới - zeolit/vật liệu MQTB - đã ra đời và có triển vọng là xúc tác tốt cho công nghệ xúc tác tương lai. Loại vật liệu này đã được một số nhà nghiên cứu tổng hợp thành công theo các phương pháp khác nhau.
1.3.2. Một số phương pháp tổng hợp vật liệu zeolit/vật liệu MQTB
1.3.2.1. Phương pháp tổng hợp một giai đoạn
Năm 1996, Kloetstra và cộng sự [24] lần đầu tiên tổng hợp thành công vật liệu tổng hợp MCM-41/FAU bằng cách tổng hợp zeolit FAU rồi tráng 1 lớp mỏng lên vật liệu mao quản trung bình MCM-41. Bằng quá trình kết tinh 1 giai đoạn của hỗn hợp gel FAU/MCM-41, có chứa tetramethyamonium hyđroxide (TMAOH) và cetyltrimethyamonium choride (C16TMACl) như là chất định hướng cấu trúc và chất hoạt động bề mặt. Kết quả thu được vật liệu tổng hợp có độ chuyển hoá cao trong phản ứng Cr-acking phân đoạn gasoil chân không. Tuy nhiên phương pháp kính hiên vi điện tử truyền qua (TEM) đã chỉ ra rằng tồn tại 1 pha riêng rẽ MCM-41 và dạng zeolit có kích thước lớn sẽ hình thành trên thành mao quản vô định hình có độ dày nhỏ.
Sau đó Karlsson và cộng sự [8] đã tổng hợp thành công vật liệu MFI/MCM sử dung phương pháp kết tinh 1 giai đoạn trong hệ thống gel có 2 chất tạo cấu trúc (C6H13(CH3)3NBr và C14H29(CH3)3NBr). Họ đã dựa vào kết quả phổ XRD và phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ nitơ để kết luận rằng có 1 lượng tương đối cả hai pha MFI và MCM-41 trong sản phẩm cuối cùng và có thể điều khiển bằng cách thay đổi tỷ lệ C6/C14 và nhiệt độ kết tinh. Tuy nhiên trong khoảnh nhiệt độ từ 100-2000C, chất định hướng cấu trúc C6 cho chủ yếu pha MFI ở nhiệt độ cao, trong khi C14 cho chủ yếu pha vật liệuMCM-41 ở nhiệt độ thấp. Như vậy rất khó để tạo ra 1 lượng lớn pha MFI/MCM-41 theo phương pháp này. Hơn nữa để dặc trưng cho cả cấu trúc micropour và mesopour trong vật liệu tổng hợp MFI/MCM-41 tổng hợp theo phương pháp này băng các kỹ thuật như XRD, đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ nitơ, FTIR, TEMv.vthì độ bền thuỷ nhiệt và độ axit của vật liệu lại chưa được thực hiện.
1.3.2.2. Quá trình kết tinh hai giai đoạn.
1.3.2.2.1. Sử dụng vật liệu MQTB làm tiền chất của zeolit
a. Phương pháp kết tinh lại dưới điều kiện thuỷ nhiệt
Người ta thấy rằng, mặc dù MCM-41 được tạo ngay sau khi đưa dung dịch Ludox và NaAlO2 tiếp xúc với nhau, Tuy nhiên khi tiếp xúc với dung dịch TPA-OH ở nhiệt độ 170 oC để tạo cấu trúc zeolit nhưng cấu trúc MQTB bị phá huỷ hoàn toàn khi tái kết tinh [33]. Nguyên nhân là do môi trường kiềm và nhiệt độ kết tinh quá cao trong suốt quá trình tái kết tinh. Cấu trúc MCM-41 bị phá huỷ là do các các thành phần vô cơ có xu hướng tách ra khỏi cấu trúc MQTB khi sự hình thành ZSM-5 được thực hiện trong điều kiện trên.
Vật liệu MQTB MCM-41 có thể bền về mặt cấu trúc ít nhất trong 10 ngày kết tinh với nhiệt độ không quá 150 oC và pH không lớn hơn 10,5 [34]. Tuy nhiên, trong trường hợp Al-MCM-41 đã được nung thì khi đưa chất tạo cấu trúc TPABr với nồng độ 1M vào cũng sẽ không thể tạo ra pha tinh thể ZSM-5. Trong trường hợp này, chỉ có một lượng nhỏ các cation TPA+ được trao đổi với các cation bề mặt của MCM-41. Kết quả là, các cation TPA+ không thể định hướng một cách có hiệu quả quá trình tái kết tinh của MCM-41 do sự tương tác kém giữa các cation TPA+ và aluminosilicat. Kloetra cũng đã tổng hợp thành công những vật liệu MQTB có chứa khung mạng tinh thể bằng cách trao đổi ion TPA+ với Al-MCM-41 và Al-HMS [30]. Độ tái kết tinh của vật liệu này thấp vì các cation TPA+ không thể định hướng tốt quá trình tái kết tinh vật liệu MQTB. Do đó, cần có một quá trình được gọi là "tiền xử lý" (pretreatment) trước khi kết tinh.
b. Kết tinh hoàn toàn ở trạng thái rắn.
Như đã biết, dạng tinh thể zeolit mao quản nhỏ có thể được tạo ra bằng cách kết tinh hoàn toàn ở trạng thái rắn. Trong quá trình này, hàm lượng nước đóng vai trò quyết định tới sự hình thành tinh thể zeolit, hàm lượng nước càng cao thì tốc độ quá trình kết tinh xảy ra càng nhanh hơn. Tuy nhiên trong quá trình tổng hợp vật liệu tổng hợp zeolit/mao quản trung bình thì hàm lượng nước cao sẽ dẫn tới việc sập cấu trúc thành mao quản vô định hình của pha mesopore do sự thuỷ phân silic có thể dễ dàng xảy ra dưới điều kiện thuỷ nhiệt [8]. Dựa trên cơ sở đó và những quan sát, Trong-On và Kaliaguine đã đề xuất ra cách tổng hợp một loại vật liệu mới với tường lưỡng tinh thể zeolit/mesoporou có tên là UL-zeolit. Quá trình tổng hợp UL-zeolit gồm có 2 giai đoạn. Trong giai đoạn thứ nhất, vật liệu có cấu trúc giống với vật liệu MQTB (wormhole-like mesostructured material) được tổng hợp bằng cách thuỷ phân các hợp chất vô cơ chứa clo của silic và nhôm trong chất hoạt động bề mặt P123 có chứa dung dịch ethanol. Trong giai đoạn thứ hai, aluminosilicat cấu trúc mesopour có chứa chất hoạt động bề mặt sẽ được thấm ướt với dung dịch TPA-OH, sau đó được làm khô trong không khí ở nhiệt độ trong khoảng 30-400C trong vài ngày. Sau đó quá trình kết tinh ở trạng thái rắn xảy ra trong auto-clave có chứa một lượng nước thích hợp.
c. Tráng 1 lớp tinh thể zeolit có kích thước nano lên tiền chất mesopore
Do Trong On và Kaliaguine [42] đã đề suất một phương án mới tổng hợp vật liệu zeolit/mesopour bằng cách tráng 1 lớp dung dịch loãng có chứa những đơn vị cơ bản của zeolit lên tường của vật liệu có cấu trúc MQTB. Tiền chất mesopore aluminosilicat vô định hình dược tổng hợp từ dung dịch natrisilicat và natrialuminat có sử dụng chất hoạt động bề mặt P123 và dung dịch axit sunphuaric đặc. Quá trình phủ được tiến hành bằng cách nung tiền chất mesopore aluminosilicat vô định hình với dung dịch gel loãng ZSM-5 (được tạo ra từ hệ gel aluminosilicat có chứa TPA-OH). Kết quả chất rắn thu hồi được thu hồi và kết tinh ở 1300C trong 24 giờ trong môi trường glyxerin. Cuối cùng ta thu được vật liệu có độ bền thuỷ nhiệt cao hơn ...
Music ♫

Copyright: Tài liệu đại học © DMCA.com Protection Status