Download miễn phí Đồ án Oxi hóa Toluene thành Benzaldehyde
MỤC LỤC
Trang
Mở đầu. 1
Phần 1 : Tổng quan . 2
Chương 1 : Tổng quan về quá trình oxi hóa . 2
I. Giới thiệu . 2
II. Phân loại phản ứng . 3
1. Phản ứng oxi hóa đồng thể . 3
2. Phản ứng oxi hóa dị thể . 3
III. Phản ứng oxi hóa xúc tác dị thể . 4
1. Xúc tác dị thể . 4
2. Cơ chế phản ứng oxi hóa trên xúc tác oxit kim loại . 5
Chương 2 : Qúa trình oxi hóa Toluen thành Benzaldehit . 8
I. Giới thiệu về Benzaldehit . 8
1. Tính chất vật lí . 8
2. Tính chất hóa học .10
3. Một số phương pháp điều chế thông thường . 14
4. Ứng dụng . 15
II. Giới thiệu về Toluen . 15
1. Tính chất vật lí . 15
2. Tính chất hóa học . 17
3. Ứng dụng . 19
III. Sản xuất Benzaldehit bằng phương pháp oxi hóa không hoàn toàn Toluen pha lỏng . 19
IV. Sản xuất Benzaldehit bằng phương pháp oxi hóa không hoàn toàn Toluen pha khí . 20
1. Xúc tác cho quá trình . 21
1.1. Xúc tác coban oxit Co3O4 . 22
1.2. Hệ xúc tác có chứa V2O5 . 27
1.3. Xúc tác VAPO . 31
1.4. Xúc tác VPO . 33
2. Cơ chế và động học của quá trình . 34
Phần 2 : Thực nghiệm . 39
Chương 1: Các phương pháp nghiên cứu và phân tích sản phẩm . 40
I. Chuẩn bị xúc tác . 40
II. Phương pháp nghiên cứu . 41
1. Nguyên tắc của phương pháp . 41
2. Sơ đồ nghiên cứu . 41
III. Phương pháp phân tích sản phẩm . 42
1. Nguyên tắc và nguyên lý của phương pháp . 42
2. Thiết bị phân tích . 42
3. Xử lí kết quả . 43
IV. Phương pháp nghiên cứu cấu trúc xúc tác . 43
1. Phương pháp phổ tia X . 43
2. Thiết bị phân tích . 45
Chương 2 : Kết quả thí nghiệm và thảo luận . 46
I. Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng oxit kim loại . 46
chuyển tiếp đến hoạt tính của hệ xúc tác V2O5 /TiO2
1. Đặt vấn đề . 46
2. Tiến hành thí nghiệm . 46
3. Kết quả . 47
II. Nghiên cứu sự thay đổi hoạt tính của xúc tác . 59
theo thời gian làm việc
1. Đặt vấn đề . 59
2. Tiến hành thí nghiệm . 59
3. Kết quả . 60
III. Nghiên cứu sự hoạt động của xúc tác sau khi hoạt hóa lại . 63
1. Đặt vấn đề . 63
2. Tiến hành thí nghiệm . 63
3. Kết quả . 63
Kết luận . 66
Tài liệu tham khảo . 67
Mục lục . 69
Phụ lục
http://s1.liketly.com/flash/edoc/web-viewer.html?file=jh2i1fkjb33wa7b577g9lou48iyvfkz6-demo-2016-02-05-do_an_oxi_hoa_toluene_thanh_benzaldehyde_p1MkAH9TmB.png /tai-lieu/do-an-oxi-hoa-toluene-thanh-benzaldehyde-87563/ Để tải tài liệu này, vui lòng Trả lời bài viết, Mods sẽ gửi Link download cho bạn ngay qua hòm tin nhắn. Ket-noi - Kho tài liệu miễn phí lớn nhất của bạn
Ai cần tài liệu gì mà không tìm thấy ở Ket-noi, đăng yêu cầu down tại đây nhé:
Nhận download tài liệu miễn phí
Tóm tắt nội dung tài liệu:
ét một vài tính chất của Co3O4 khi đứng một mình cũng như khi mang trên chất mang.
Phương pháp điều chế [12]
Trong phòng thí nghiệm Co3O4 thường được điều chế bằng cách phân huỷ nhiệt các muối của coban. Khi tăng nhiệt độ phân huỷ thì bề mặt riêng của Co3O4 sẽ bị giảm đi và ngược lại khi hạ nhiệt độ phân huỷ thì bề mặt riêng của Co3O4 sẽ tăng lên.
Riêng muối coban nitrat Co(NO3).6H2O quá trình phân huỷ tạo tinh thể có thể hoàn thành ở nhiệt độ 1500C, nhưng lúc đó trên bề mặt tinh thể tạo thành vẫn còn các oxit nitơ NOx hấp phụ và làm giảm độ hoạt động của xúc tác. Điều này được chứng minh bằng phương pháp phân tích khối phổ. Ngoài ra khi nung xúc tác Co3O4 ở 4500C để nhả hấp phụ các oxit nitơ này thì độ hoạt động của xúc tác được tăng lên rõ rệt. Trong khi đó thì Co3O4 thu được từ các muối coban cacbonat và coban oxalat lại hoàn toàn không có hiện tượng này.
Bảng : Nhiệt độ phân huỷ của một số muối và bề mặt riêng Co3O4 thu được.
Muối
Nhiệt độ phân huỷ (0C)
Bề mặt riêng của Co3O4 (m2/g)
Co(NO3).6H2O
150
50
Co(NO3).6H2O
250
32
Co(CH3COO)2.4H2O
200
-
CoC2O4.2H2O
250
53
Co(OH)2
150
49-202
Co(OH)2
200
25
Co(OH)2
250
20
2CoCO3. Co(OH)2.2H2O
250
100-160
CoCl2.6H2O
400+
-
Co(NH4)Cl3
400+
-
Tính bền nhiệt và sự khử của Co3O4 [13]
* Qúa trình khử của Co3O4 được nghiên cứu bằng phương pháp phổ XPS (X-ray photoelectron spectroscopy). Theo kết quả thu được Co3O4 vẫn bền khi nhiệt độ lên tới 2000C và quá trình khử xảy ra hoàn toàn ở 3000C .
Co3O4 bị khử theo 2 bước sau:
+ Đầu tiên bị Co3O4 khử thành CoO:
Co3O4 + H2 3CoO + H2O
+ Sau đó CoO bị khử tiếp tạo Co:
CoO + H2 Co + H2O
* Tính bền nhiệt của Co3O4 [14]:
Để nghiên cứu khả năng bền nhiệt của Co3O4 các tác giả Vob, Borgmann và Wedler đã làm thí nghiệm với các mẫu xúc tác chứa Co trên chất mang SiO2 và TiO2. Các mẫu này sau khi bị khử được oxi hoá lại. Dựa trên kết quả ghi phổ và lượng oxi tiêu thụ cho phản ứng oxi hoá :
Co + 1/2 O2 CoO Tỉ lệ O2/ Co = 0.5
3 Co + 2 O2 Co3O4 Tỉ lệ O2/ Co = 0.67
các tác giả đã đưa ra kết luận rằng Co3O4 chỉ bền khi nhiệt độ không lớn hơn 8000K, còn ở nhiệt độ lớn hơn 10000K thì Co3O4 phân huỷ ra O2 và CoO theo phản ứng sau:
Co3O4 3CoO + 1/2 O2
Co3O4 trên chất mang silica SiO2 [13]
* Phương pháp điều chế: Lấy lượng SiO2 đã được tính toán cho vào dung dịch muối Co(NO3).6H2O quấy đều, để qua đêm, sấy khô ở 1000C trong vòng 2h. Cuối cùng nung ở 4000C trong 4h.
Theo phương pháp phân tích phổ nhiễu xạ tia X (XRD) thì chỉ có duy nhất oxit Co3O4 được phát hiện trên mẫu xúc tác. Ngoài ra điều này còn được kiểm chứng bởi kết quả phân tích XPS, cả 2 giá trị năng lượng liên kết và ΔE đều phù hợp với các giá trị chuẩn.
Bảng 1: Gía trị năng lượng liên kết của chất chuẩn.
Năng lượng liên kết (eV)
ΔE(Co 2p1/2 – Co 2p 3/2), (eV)
Co3O4
780.1
15
CoO
780.5
15.7
Co
777.8
15
(Gía trị năng lượng tham chiếu O 1s là 530 eV)
Bảng 2 : Kết quả XPS của mẫu xúc tác đã nung
Co (wt%)
Năng lượng liên kết Co 2p 3/2 (eV)
ΔE(Co 2p1/2 – Co 2p 3/2), (eV)
2
779.9
15.1
5.1
779.9
15.1
9.7
779.9
15.1
18.4
779.8
15
22.8
779.6
15
27.5
779.7
15.1
* Theo kết quả phân tích phổ TEM (Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua) và phương pháp phân tích SEM (Phương pháp hiển vi điện tử quét) của tác giả R. Riva và các cộng sự thì pha coban phân bố không đồng nhất trên chất mang, chúng tạo thành các đám hạt tinh thể hình cầu tồn tại cả ở trong và ngoài chất mang. Khi thành phần của Co còn nhỏ thì kích thước của các đám hạt này nhỏ (500-800 amstron) và hầu hết nằm bên trong bề mặt chất mang. Còn khi tăng thành phần của Co thì kích thước của chúng sẽ lớn hơn và phân bố ở trên bề mặt nhiều hơn.
Co3O4 trên chất mang titandioxit TiO2 [13]
* Cách chuẩn bị xúc tác cũng giống như trường hợp trên chất mang silica. Sau khi phân tích mẫu xúc tác bằng phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD) thì cho thấy dạng coban trong các mẫu đã nung tồn tại ở dạng tinh thể Co3O4. Các mẫu sau khi bị khử và thụ động hoá thì hầu hết coban ở dạng vô định hình và một phần kim loại Co.
Bảng : Kết quả phân tích XRD của mẫu 12%wt Co3O4/TiO2 [13]
Mẫu
Co3O4 (%)
Co (%)
Dạng vô định hình (%)
Cỡ tinh thể
(Å)
12%Co/TiO2 (đã nung,85% Rutile)
100
_
0
300 (Co3O4)
Khử và thụ động hoá mẫu
_
17
83
220 (CoO)
12%Co/TiO2 (đã nung,76% Rutile)
100
_
0
400 (Co3O4)
Khử và thụ động hoá mẫu
_
17
83
190 (CoO)
* Sự khử của mẫu Co/TiO2 được phân tích bằng phương pháp phổ XPS và thấy rằng Co3O4 dễ dàng bị khử thành Co2+ trong 3% H2 với thời gian 2h ở 3000C. Nhưng Co2+ tạo thành lại không bị khử tiếp về Co ở cùng nhiệt độ này thậm chí nâng thời gian khử lên 66h. Đây là điểm khác biệt so với trường hợp Co3O4 khi không mang trên chất mang hay trên chất mang silica. Sự khác biệt này có thể là do có sự tương tác giữa coban và bề mặt chất mang trong quá trình khử và tạo thành dạng coban-titanat. Dạng kết hợp này khó bị khử hơn so với Co3O4.Và sự khử sẽ xảy ra dễ dàng hơn khi ta nâng nhiệt độ lên. Dạng coban-titanat tạo thành được biểu diễn qua phương trình sau:
Co3O4 +3 TiO2 3CoTiO3 + 1/2 O2
Bằng cách so sánh tỉ lệ nguyên tử Co/Ti thu được của mẫu trước khi với mẫu sau khi khử thì được oxi hóa lại một lần nữa , sự tạo thành hợp chất trên bề mặt giữa chất mang và coban sẽ rõ ràng hơn. Trong thực tế tỉ lệ này sẽ tăng sau khi mẫu bị khử và oxi hóa lại. Điều này chứng minh rằng coban được phân bố tốt hơn trên bề mặt và do vậy có nhiều khả năng tạo hợp chất với chất mang.
Bảng : Kết quả thu được khi xử lí mẫu 12% Co3O4 /TiO2 [13]
Phương pháp
xử lí
Tỉ lệ Co/Ti
Năng lượng liên kết Co 2p 3/2 (eV)
ΔE(Co 2p1/2 – Co 2p 3/2), (eV)
Nung
0.53
779.7
15
3%H2 4000C 15h
0.67
777.1
15
Oxi hóa lại
0.94
779.7
15
3%H2 4000C 15h
0.78
776.9
15
Oxi hóa lại
0.92
779.8
14.9
Theo bảng trên ta nhận thấy rằng sau lần khử và oxi hóa thứ nhất tỉ lệ Co/Ti tăng lên rõ rệt (từ 0.53 lên 0.94 ) còn lần thứ hai thì tỉ lệ này không tăng. Do đó lần khử và oxi hoá tiếp theo không ảnh hưởng đến sự phân tán của Co trên bề mặt chất mang. Qua đây ta cũng thấy rằng để thu được mẫu xúc tác có độ phân tán Co cao thì cần tiến hành quá trình khử và sau đó oxi hóa lại mẫu.
Hệ xúc tác có chứa V2O5.
Vanadi pentoxit là một trong nhiều loại oxit của vanadi trong đó vanadi tồn tại với số oxi hoá +5. Điều kiện thường oxit này tồn tại ở dạng bột màu vàng da cam ít tan trong nước nhưng dễ tan trong kiềm. V2O5 chủ yếu được sử dụng làm xúc tác nhất là cho các phản ứng oxi hóa đồng thể hay dị thể như quá trình sản xuất axit sunfuric, anhydric phtalic...trong đó phải kể đến vai trò của hệ xúc tác V2O5 trong phản ứng oxi hóa toluen.
Cấu trúc tinh thể của V2O5 : [20]
Trong phân tử V2O5 có sáu loại liên kết V- O: 4 liên kết V- O có độ dài liên kết tương đương nhau (1.79 - 2.02 A0), một liên kết khác ngắn hơn một chút (1.59 A0) do đó liên kết này bền hơn cả. Liên kết thứ sáu yếu nhất với độ dài liên kết khoảng 2.79 A0. Cấu trúc của V2O5 được xây dựng dựa trên các
tháp [VO5], các tháp này được nối lại với nhau bằng các góc và cạnh , tạo nên các lớp, tạo thành một loạt các tinh thể hình bát diện một nửa bên trên và một nửa ở dưới mặt phẳng. Hai lớp cạnh nhau liên kết với nhau bằng liên kết giữa hai nguyên tử oxi trên cùng một lớp ở trên các góc của tứ diện đáy tháp của lớp lân cận.
Trong tinh thể V2O5 có 3 kiểu liên kết của nguyên tử oxi với vanadi:
+ Nguyên tử O(1) tạo một liên kết duy nhất với V và có độ dài liên kết V- O = 1.58 A0.
+ Nguyên tử oxi cầu O(2) tạo liên kết với hai nguyên tử V với độ dài liên kết V- O =1.77 A0, và góc liên kết V-O-V bằng 1250.
+ Nguyên tử oxi cầu O(3) tạo liên kết với ba nguyên tử V, 2 liên kết có độ dài 1.88 A0 và 1 liên kết có độ dài 2.02 A0. Do liên kết này kém bền nên dễ dàng bị phá vỡ. Việc giải phóng dễ dàng ion oxi trong cấu trúc của oxít kim loại là yếu tố cho phép xúc tác cho phân tử hydrocacbon oxi trong phản ứng oxi hóa chọn lọc.
Vanadi pentoxit trên chất mang TiO2 :
Hệ xúc tác V2O5 / TiO2 dạng anatase (viết tắt là VTiO) nổi bật hơn cả về hoạt tính và đọ chọn lọc cho phản ứng oxi hoá. Đây là bằng chứng điển hình về hiệu ứng hiệp trợ xúc tác, sự tương tác giữa chất mang TiO2 và pha hoạt động V2O5 đã làm cho hoạt độ của xúc tác VTiO cao hơn hẳn các thành phần riêng rẽ nhất là khi pha hoạt động tạo ra trên bề mặt chất mang một đơn lớp phân tử.
Khi hàm lượng V2O5 còn thấp có các dạng [VOX]n monome và polyme phân tán trên chất mang, trong nhiều trường hợp hoạt tính tối đa thu được khi một lượng cực đại V2O5 vô định hình được tạo ra trên bề mặt TiO2 (xúc tác đơn lớp). Khi hàm lượng V2O5 lớn sẽ xuất hiện V2O5 tinh thể dạng khối. Thậm chí khi hàm lượng này cao hơn đơn lớp thì bề mặt TiO2 không bị V2O5 che phủ hoàn toàn mà vẫn có thể tiếp xúc với chất tham gia phản ứng.
Hệ xúc tác V2O5 / TiO2 gồm chủ yếu các mao quản trung bình (có đường kính lỗ cỡ 2-50 nm). Các mao quản này có dạng hình nêm, hình khe hay hình trụ hở. Khi hàm lượng V2O5 tăng lên cấu trúc mao quản bị phá vỡ làm giảm diện tích ...
