Nghiên cứu ứng dụng hidrotalxit (Mg, Al, Fe)
làm xúc tác xử lý nước thải chứa các hợp chất
hữu cơ khó phân hủy

Nguyễn Thị Tươi

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
Luận văn Thạc sĩ ngành: Hóa môi trường; Mã số: 60 44 41
Người hướng dẫn: TS. Nguyễn Tiến Thảo
Năm bảo vệ: 2012

Abstract: Giới thiệu chung về đặc điểm, tính chất, phương pháp tổng hợp và ứng
dụng của hidrotalxit. Khái quát về ô nhiễm nước thải chứa các hợp chất hữu cơ khó
phân hủy và ảnh hưởng của các hợp chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy đối với con
người và môi trường. Nghiên cứu các phương pháp xử lý nước thải chứa hợp chất hữu
cơ khó phân hủy như: Phương pháp keo tụ; Phương pháp hấp phụ; Phương pháp
Fenton; Phương pháp oxi hóa – khử Trình bày các kết quả đạt được: Đã tổng hợp
được xúc tác hidrotalxit Mg/Al/Fe theo các tỉ lệ khác nhau và nghiên cứu đặc trưng
cấu trúc xúc tác bằng các phương pháp vật lý: nhiễu xạ Rơnghen (XRD), phổ hồng
ngoại IR, kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và
phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- giải hấp phụ (BET). Kết quả cho thấy phần lớn
Fe2+ đã thay thế Mg2+ trong cấu trúc hidrotalxit; Đã tiến hành nghiên cứu quá trình
xử lý các hợp chất hữu cơ khó bị phân hủy trên 2 mẫu xúc tác hidrotalxit Mg/Al/Fe
tổng hợp có tỷ lệ thành phần tương ứng Mg:Al: Fe là 5: 3: 2; 6: 3: 1 trong điều kiện
phản ứng khác nhau; Đã khảo sát quá trình oxi hóa xanh metylen với sự có mặt của
xúc tác hidrotalxit nhận thấy các mẫu xúc tác đóng vai trò hấp phụ, xúc tác chuyển
hóa xanh metylen với hiệu suất xử lý khá cao.

Keywords: Hóa môi trường; Chất hữu cơ; Xử lý nước thải; Vật liệu hidrotalxit; Ô
nhiễm nước


Hiđrotalxit là khoáng vật có trong tự nhiên màu trắng và màu hạt trai, được xác định
cùng họ với khoáng sét anion, có kích thước rất nhỏ trộn lẫn với các khoáng khác gắn trên
những phiến đá trên vùng đồi núi.

3

Hình 1.1: Khoáng sét hiđrotalxit
Hiđrotalxit có khả năng trao đổi ion và hấp phụ các chất hữu cơ, vô cơ nên được ứng
dụng rộng rãi trong rất nhiều lĩnh vực. Hiện nay, hiđrotalxit có thể điều chế bằng nhiều
phương pháp khác nhau nhằm tiếp tục phát triển phương pháp tổng hợp hiđrotalxit khác nhau
nhằm mục đích sử dụng rộng rãi họ vật liệu này trong lĩnh vực xử lý môi trường [8].
Ngay từ cuối những năm 30 của thế kỉ trước, các nhà khoáng học đã công bố các sét
dạng anion. Hiđrotalxit (HT) là loại liệu khoáng liệu ionic bazơ được biết đến như là hợp chất
song lớp hidroxit (LDH) với công thức chung Mg
6
Al
2
(OH)
16
CO
3
.xH
2
O. Đối với hiđrotalxit
tổng hợp, công thức tổng quát là
[M
2+
1-x
M
3+

3+
), trong đó tỉ số x nằm trong khoảng 0,2

x


0,33[9,23].
Hiđrotalxit được cấu tạo dạng lớp. Bao gồm:
Lớp hydroxit
Lớp hydroxit là hỗn hợp của các hydroxit của kim loại hóa trị (II) và hóa trị (III), tại
đỉnh là các nhóm - OH, tâm là các kim loại hóa trị (II) và (III), có cấu trúc tương tự như cấu
trúc brucite trong tự nhiên. Cấu trúc này được sắp đặt theo dạng M(OH)
6
dạng bát diện (hình
1.2).

4
Lớp hydroxit có dạng [M
2+
1-x
M
3+
x
(OH)
2
]
x+
trong đó một phần kim loại hóa trị (II)
được thay thế bằng kim loại hóa trị (III) nên mang điện tích dương. Điện tích dương trong lớp
brucite (Mg(OH)

Hình 1.4: Hình dạng cấu trúc lớp của hiđrotalxit 2. Thực nghiệm
Quy trình tổng hợp hiđrotalxit ( Mg: Al: Fe = 5: 3 :2 )
Hoà tan 9,498 (g) Mg(NO
3
)
2
.6H
2
O + 8,348(g) Al(NO
3
)
3
.9H
2
O + 5,995 (g)
Fe(NO
3
)
2
.9H
2
O vào 150 (ml) nước cất được dung dịch A. Cho 8,0 (g) NaOH vào 150 (ml)
nước cất được dung dịch B. Dung dịch C thu được bằng cách hòa tan 1,2641 (g) Na
2
CO
3


O
2
TT05
Mg
0,6
Al
0,3
Fe
0,1
(OH)
2
(CO
3
)
0.15
.xH
2
O

6
3
TT03
Mg
0,5
Al
0,3
Fe
0,2
(OH)
2

0,3
Fe
0,1
(OH)
2
(CO
3
)
0.15
.xH
2
O), kết quả
nhiễu xạ tia X về cơ bản không thay đổi so với mẫu Mg
0,7
Al
0,3
(OH)
2
(CO
3
)
0.15
.xH
2
O. Tuy
nhiên hai mẫu này có tín hiệu đường nền lớn hơn, đậm nét hơn so với mẫu
Mg
0,7
Al
0,3

3
)
0.15
.xH
2
O

7

Hình 1.6. Giản đồ nhiễu xạ của mẫu TT05: Mg
0,6
Al
0,3
Fe
0,1
(OH)
2
(CO
3
)
0.15
.xH
2
O

Hình 1.7. Giản đồ nhiễu xạ của mẫu TT03: Mg
0,5
Al
0,3
Fe

đặc
trưng cho dao động C=O trong ion cacbonat. Điều này khẳng định sự tồn tại của anion
cacbonat trong lớp hydroxit của vật liệu hydrotalxit [29].
Ten may: GX-PerkinElmer-USA Resolution: 4cm-1
BO MON HOA VAT LIEU-KHOA HOA-TRUONG DHKHTN
Nguoi do: Phan Thi Tuyet M ai
Ten mau: TT04
Date: 8/28/2012
4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.0
0.0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
102.0
A
B

C

Hình 1.9: Ảnh SEM củ a
Mg
0.6
Fe
0.1
Al
0.3
(OH)
2
(CO
3
)
0.15
.xH
2
O
(A) và

O

9

Quan sát hình ảnh hạt xúc tác của các vật liệu hidrotalxit cho thấy các hạt hidrotalxit
Mg
0.6
Al
0.3
Fe
0.1
(OH)
2
(CO
3
)
0.15
.xH
2
O (hình 3.5 A, B) có kích thước khá đồng đều, hình thoi
hoặc elip. Khi tăng lượng Fe thay thế (mẫu Mg
0,5
Al
0,3
Fe
0,2
(OH)

50
100
150
200
250
300
350
400
0.05 0.15 0.25 0.35 0.45 0.55 0.65 0.75 0.85 0.95
Áp suất tương đối (P/P
o
)
Thể tích hấp phụ (cc/g)
Mg0.5Fe0.2Al0.3(OH)2(CO3)0.15.xH2O
Mg0.6Fe0.1Al0.3(OH)2(CO3)0.15.xH2O

Hình 1.10: Đường hấp phụ giải nitơ của các mẫu hidrotalxit
3.5. Đánh giá khả năng oxi hóa xanh metylen của xúc tác hidrotalxit 10
200 mg xúc tác TT05 + 20 mL dung dịch xanh metylen 3000 ppm
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2200
2400

O
2
thì phản ứng oxi hóa xanh metylen xảy ra chậm, nồng độ xanh metylen giảm
không nhiều (tương ứng với phần trăm chuyển hóa của xanh metylen ở nồng độ thấp). Khi
hỗn hợp phản ứng chỉ có xanh metylen và vật liệu TT05 thì nồng độ xanh metylen cũng giảm
theo thời gian khảo sát, chứng tỏ vật liệu TT05 có hấp phụ một phần xanh metylen như quan
sát thấy ở hình 3.8. Khi hỗn hợp phản ứng gồm cả xanh metylen, H
2
O
2
và vật liệu TT05 thì
nồng độ xanh metylen giảm mạnh. Điều này được giải thích là do vật liệu TT05 không chỉ
đóng vai trò là chất hấp phụ mà còn là chất xúc tác thúc đẩy quá trình oxi hóa xanh metylen
trên bề mặt chất rắn. Hiệu suất xử lý xanh metylen của hỗn hợp xanh metylen và H
2
O
2
(màu
trắng) là:
H% = . 100% = 15,58 %
Hiệu suất xử lý xanh metylen của hỗn hợp xanh metyen và TT05 là:
H% = .100% = 20,44 %
Hiệu suất xử lý xanh metylen của hỗn hợp xanh metyen, H
2
O
2
và TT05 là:
H% = .100% = 52,78 %

11

3
)
0.15
.xH
2
O) ở 3000 ppm xanh metylen, nhiệt độ phòng, ánh sáng
trắng
Khi hỗn hợp phản ứng chỉ có hợp chất xanh metylen và H
2
O
2
thì phản ứng oxi hóa
xảy ra chậm nên nồng độ xanh metylen trong quá trình khảo sát giảm không nhiều. Phản ứng
đồng thể giữa xanh metylen và H
2
O
2
giảm một cách tuyến tính với hệ số góc nhỏ sau 150
phút. Khi thêm xúc tác TT03 vào hỗn hợp phản ứng trong điều kiện vắng mặt tác nhân phản
ứng thì nồng độ xanh metylen giảm tương tự như trong trường hợp có mặt H
2
O
2
. Trong
trường hợp này, cac phân tử xanh metylen có thể bị hấp phụ và oxi hóa đồng thời bị oxi hóa
một phần. Trong cả hai trường hợp này, hiệu suất chuyển hóa xanh metylen đạt khoảng 15-
20% sau 150 phút và có xu hướng tiếp tục tăng theo thời gian phản ứng. Khi hỗn hợp có đồng
thời cả tác nhân oxi hóa và xúc tác TT03, nồng độ xanh metylen giảm mạnh sau 60 phút và
gần như không đổi sau 150 phút khảo sát, chứng tỏ vật liệu TT03 đóng vai trò xúc tác oxi hóa
xanh metylen. Thực vậy, bề mặt xúc tác hấp phụ đồng thời xanh metylen và H

Fenton đồng thể.
Hình 1.13: So sánh sự biến đổi xanh metylen của các vật liệu
Ở cùng điều kiện phản ứng, sự biến thiên nồng độ xanh metylen theo thời gian trên cả
hai mẫu xúc tác có thành phần tỉ lệ Mg/Fe khác nhau biến đổi tương tự nhau. Mặc dù mẫu
TT03 giầu Fe hơn mẫu TT05 nhưng độ hiệu suất xử lý xanh metylen của mẫu TT03 hơi thấp
hơn so với mẫu TT05 sau 150 phút khảo sát ở cùng điều kiện phản ứng. Sự khác biệt này lý
giải thành phần Fe thực trong cấu trúc hidrotalxit. Như đã chỉ ra ở hình 3.2 và 3.3B, mẫu
TT03 có cường độ tín hiệu nhiễu xạ thấp, kích thước hạt lớn hơn mẫu TT05. Đây có thể là
nguyên nhân ảnh hưởng trực tiếp đến hiệu suất xử lý xanh metylen trong nước. 13
Hình 1.14. Chuyển hóa xanh metylen ở nhiệt độ phòng 45
o
C
Nhận xét:
Hiệu suất xử lý xanh metylen của hỗn hợp xanh metyen, H
2
O
2
và TT03 ở 45
0
C là:
H% = .100% = 67,7 %
Hiệu suất xử lý xanh metylen của hỗn hợp xanh metyen, H
2
O
2
và TT05 ở 45
0

H% = .100% = 84,0 %

Theo hiệu suất tính toán được, xanh metylen bị oxi hóa dễ dàng hơn dưới ánh sáng tử
ngoại. Hiệu suất xử lý đạt trên 80% sau 120 phút xử lý. Điều này được giải thích do sự tạo
thành gốc hydroxyl (OH) dưới ánh sáng tử ngoại, đặc biệt là trong dung dịch có mặt ion
Fe
2+
.
Từ kết quả khảo sát trên cho thấy các mẫu xúc tác hidrotalxit Mg-Al-Fe-O thể hiện
hoạt tính oxi hóa xanh metylen rất tốt trong điều kiện thường (nhiệt độ phòng, ánh sáng
thường hoặc UV). Kết quả nghiên cứu ban đầu hứa hẹn nhiều ứng dụng hidrotalxit chứa Fe
cho quá trình xử lý chất thải chứa phẩm màu hữu cơ.
KẾT LUẬN

Qua thời gian tiến hành thực nghiệm tổng hợp xúc tác Mg-Fe-Al hidrotalxit và nghiên
cứu ứng dụng vật liệu này làm xúc tác oxi hóa dung dịch xanh metylen, chúng tôi đã nhận
được các kết quả đáng chú ý như sau:
1. Đã tổng hợp được xúc tác hidrotalxit Mg/Al/Fe theo các tỉ lệ khác nhau và nghiên cứu đặc
trưng cấu trúc xúc tác bằng các phương pháp vật lý: nhiễu xạ Rơnghen (XRD), phổ hồng

15
ngoại IR, kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và phương
pháp đẳng nhiệt hấp phụ- giải hấp phụ (BET). Kết quả cho thấy phần lớn Fe
2+
đã thay thế
Mg
2+
trong cấu trúc hidrotalxit. Các mẫu xúc tác điều chế có độ tinh thể tương đối cao, kích
thước hạt xúc tác đồng đều, diện tích bề mặt từ 70-90 m
2

O
3
trong phản ứng oxi hóa ancol benzylic”, Tạp chí Hóa
học, 46 (5), tr. 619-624.
[5] Ngô Thị Thuận, Nguyễn Tăng Sơn (2006), “Xúc tác oxi kim loại chuyển tiếp/MCM-41
trong phản ứn oxi hóa ancol benzylic”, Tạp chí Hóa học, 44 (4), tr. 423-427.
[6] Ngô Thị Thuận, Nguyễn Tiến Thảo, Phạm Thị Thắm (2009), “Oxi hóa chọn lọc ancol
benzylic trên xúc tác perovskit chứa crom manh trên oxi mao quản trung bình”, Tạp chí Hóa
học, 47 (2), tr. 180-198.

16
[7] Nguyễn Đình Triệu (2001), “Các phương pháp phân tích vật lý và hoá lý”, T.1, NXB
Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội.
[8] Phạm Hùng Việt, Trần Tứ Hiếu, Nguyễn Văn Nội (1999), “Hóa học môi trường cơ sở”,
Trường ĐHKHTN, ĐHQG HN.
Tiếng Anh
[9] F. Cavani, F. Trifirb, A.Vaccari (1991): “Hydrotanxit-type anionic clays: preparation,
properties and applications”, Dipartimento di Chimica Industriale e dei Materiali, pp. 173-
301.
[10] Dasari Kishore, Alirio E. Rodrigues (2008), “Liquid phase catalytic oxidation of
isophorone with tert-butylhydroperoxide over Cu/Co/Fe–MgAl ternary hydrotalcites”,
Applied Catalysis A: General 345, pp. 104–111.
[11] K. Dutta, S. Mukhopadhyay, S. Bhattacharjee, B. Chaudhuri (2001), “Chemical
oxidation of methylene blue using a Fenton-like reaction”, J. Hazard Mater, 84(1), pp. 57-81.
[12] G.R. Williams and D. O’Hare (2006), “Towards understanding, control and application
of layered double hydroxide chemistry”, J. Mater Chem. 16, pp. 3065–3074.
[13] M. Hajjaji, A. Alami, A. El Bouadili (2006), “Removal of methylene blue from aqueous
solution by fibrous clay minerals”, Journal of Hazardous Materials B135, pp.188–192.
[14] James B. Condon (2006), “Surface Area and Porosity Determinations by Physisorption
Measurements and Theory”, The Netherlands, Elsevier B.V. pp. 12.

systems, Journal of Hazardous Materials 166, pp. 79–87.
[22] J Orthman, H.Y Zhu, G.Q Lu (2003), Use of anion clay hydrotalcite to remove colored
organics from aqueous solutions, Separation and Purification Technology, 31(1), pp. 53-59.
[23] Rafael Saloma et al (2011), “Hiđrotalxit synthesis via co-precipitation reactions using
MgO and Al(OH)3 precursors”, Ceramics 37, pp. 3063 – 3070.
[24] R.L. Sawhney (2008), Report: “Solar photocatalytic removal of Cu(II), Ni(II), Zn(II) anh
Pb(II): speciation modeling of metal – citric acid complexes “, Journal of hazardous materials
115, pp. 424-432.
[25] Nguyen Tien Thao, Ho Huu Trung, Vu Nhu Nang, (2012), The selective oxidation of
styrene over Mg-Co-Al hydrotalcite catalysts, VN Journal of Chemistry, 50(4A), pp. 363-366.
[26] Nguyen Tien Thao, Preparation of MoO
3
/Mg(Al)O
x
catalysts for the oxidation of organic
compounds in the water, Jounral of Analytical Sciences, Vol.17 (2012) 77-82
[27] Nguyen Tien Thao, Nguyen Thi Tuoi, Do Thi Trang (2012), “Characterization and
reactivity of Mg-Fe-Al hydrotalcite catalysts for the treatment of methylene blue in water”,
VN Journal of Chemistry (2012), in Press.
[28] J.S. Valente, F. Figueras, M. Gravelle, P. Kumbhar, J. Lopez and J P. Besse (2000),
Basic properties of the mixed oxides obtained by thermal decomposition of hydrotalcites
containing different metallic compositions, J. Catal. 189, pp. 370-381.
[29] Vasilios A. Sakkas, Md. Azharul Islam, Constantine Stalikas, Triantafyllos A. Albanis
(2010), “Photocatalytic degradation using design of experiments: A review and example of
the Congo red degradation, Journal of Hazardous Materials 175, pp. 33–44.
[30] Yujiang Li, Baoyu Gao, Tao Wu, Weisuo Chen, Xia Li, Biao Wang (2008), Adsorption
kinetics for removal of thiocyanate from aqueous solution by calcined hydrotalcite, Colloids
and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 325(1–2), pp. 38-43 .