Luận Văn
“Thiết kế xưởng sản
xuất supe phốt phát
đơn ”
- 1 -

LỜI NÓI ĐẦU
Phân khoáng là những muối cơ bản có chứa những nguyên tố cần
thiết cho sự phát triển của thực vật. Trong đất luôn thiếu những nguyên tố
này do thực vật tiêu hoá, vì vậy để đảm bảo cho sự phát triển tốt phải
thường xuyên bổ xung các nguyên tố dinh dưỡng cho đất. Phân bón không
những làm tăng sản lượng mà còn làm tăng chất lượng của nông sản.
Nước ta là một nước nông nghiệp, vì thế phân bón đối với ngành
nông nghiệp nước ta là rất quan trọng. Các công ty phân bón nước ta chưa
đáp ứng được nhu cầu phân bón cho cây trồng, hàm lượng các chất dinh
dưỡng trong đất ngày càng nghèo nàn, nên cần phải cung cấp một lượng
lớn phân bón cho đất giúp cây trồng phát triển và cho năng suất cao.
Như vậy sự phát triển các ngành phân bón có ý nghĩa to lớn đến sự
phát triển ngành nông nghiệp. Trong bản đồ này em được giao nhiệm vụ
thiết kế xưởng sản xuất supe phốt phát đơn là một trong những chất dinh
dưỡng cho cây trồng.
PHẦN I - LÝ THUYẾT
A- ĐẶC ĐIỂM NGUYÊN LIỆU BAN ĐẦU VÀ SẢN PHẨM
THU ĐƯỢC.
I. Đặc tính của supe phốt phát đơn:
1. Công thức hóa học của các thành phần trong supe phốt
phát đơn
Supe phốt phát đơn là một hỗn hợp gồm có: các muối của axít oc tô-
phốtphoric, axit sunfuaric, một lượng của axit octo phốtphoric tự do và
apatit chưa phân huỷ
- 2 -

- Ca
5
(PO
4
)
3
F : Apatít chưa phân huỷ
- CaSO
4
: Sunphát Canxi
2. Tính chất hoá lý cơ bản của supe phốt phát:
Supe phốt phát là một loại bột tơi, xốp, có màu xám sẫm hoặc xám
nhạt, trọng lượng riêng đổ đống của supe phốt phát từ 1,1- 1,5 T/ m
3
.
Hàm lượng các hợp chất phốt phát chứa trong supe phốt phát được
tính ra phần trăm anhyđrit phốtphoric tức là phần trăm P
2
O
5
.
Phần P
2
O
5
trong supe phốt phát ở dạng hoà tan trong nước (P
2
O
5
hoà

O
5
không hoà tan trong xitrat nằm trong
lượng aptít chưa được phân huỷ.
Tổng các dạng P
2
O
5
hữu hiệu và P
2
O
5
không hoà tan trong xitrat hợp
thành P
2
O
5
chung.
Tỷ lệ phần trăm của P
2
O
5
hữu hiệu đối với P
2
O
5
chung biểu thị mức
độ phân huỷ apatit bởi axít sunfuric gọi là hệ số phân huỷ (K).
3. ứng dụng của Supe phốt phát đơn:
Supe phốt phát đơn được sử dụng chính để làm phân bón có chứa

là apatit.
1-Apatit
Apatit là một loại quặng gồm các muối của axit phôtphoric chủ yếu
là Floapatit và các tạp chất khác. Quặng có màu nâu sẫm vàng, không hoà
tan trong nước. Nhưng hoà tan trong các axit vô cơ, trọng lượng riêng từ
1,5- 2,2 T/m
3
.
Nhiệt độ nóng chảy 1550
0
C- 1470
0
C
Hàm lượng phốt pho trong apatit cũng được tính ra phần trăm
anhyđrit phốtphoric và gọi là P
2
O
5
chung trong apatit. Apatit chưa làm giàu
chứa một lượng lớn các tạp chất như thạch anh, đất sét, đá vôi, đôlômit. Do
đó mà hàm lượng P
2
O
5
chung trong apatit giảm đi. Những khoáng chất có
chứa sắt, nhôm, đôlômit là những tạp chất có hại cho sản xuất. Trong thời
gian ủ ở kho, sắt và nhôm tạo thành muối trung tính FePO
4
.2H
2

Hàm lượng P
2
O
5
trong flo apatit Lào Cai vào khoảng : 32÷36% .
Theo bản thiết kế thành phần quặng apatit có thành phần như sau:
Thành
phần
P
2
O
5
CaO MgO Fe
2
O
3
Al
2
O
3
SiO
2
F CO
2
H
2
O
% khối
lượng
33.5 42 1.7 1.8 2.1 4.5 1.7 2.2 10.5

đầy đủ giữa pha rắn và pha lỏng để tăng nhanh tốc độ phản ứng.
III- Sản phẩm thu được:
Thành phần chính sản phẩm của bản thiết kế này là : supe phốt phát, và
bên cạnh sản phẩm chính còn có sản phẩm phụ như : Na
2
SiF
6
, NaF , SiO
2
,
- 6 -
3NaF, AlF
3
Ngoài ý nghĩa kinh tế việc thu hồi Flo còn bảo đảm vệ sinh
công nghiệp, chống ô nhiễm môi trường.
Sản phẩm phụ đặc trưng là Na
2
SiF
6
.Na
2
SiF
6
là một muối của axít
H
2
SiF
6
, trọng lượng phân tử là 188, trọng lượng riêng là 2,7 T/ m
3

SiF
6
còn để sản xuất một số muối khác chứa Flo.
B- LÝ THUYẾT CỦA QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT SUPE ĐƠN.
I. Các giai đoạn phản ứng và đặc điểm kỹ thuật của quá trình
sản xuất:
Phản ứng phân huỷ apatit bằng axit sunfuric tiến hành theo hai giai
đoạn:
Giai đoạn 1: Axit sunfuric tác dụng với apatit tạo thành axit
phốtphoric và canxi theo phương trình:
- 7 -
Ca
5
(PO
4
)
3
F + 5H
2
SO
4
+ 2,5H
2
O = 3H
3
PO
4
+5CaSO
4
+

PO
4
)
2
H
2
O + HF
Giai đoạn phản ứng thứ 2 sẽ kéo dài trong suốt thời gian ủ supe trong
kho chứa
Từ hai phương trình phản ứng ta có phương trình tổng hợp:
2Ca
5
(PO
4
)
3
F + 7H
2
SO
4
+ 5H
2
O = 3Ca(H
2
PO
4
)
2
.H
2

2
O kết tinh các sản
phẩm của phản ứng CaSO
4
và Ca(H
2
PO
4
)H
2
O bao bọc trên bề mặt của
những hạt apatit, tạo thành một màng ngăn cách axit xâm nhập vào apatit
và gây khó khăn cho quá trình khuyếch tán của ion Ca
2+
từ mặt ngoài của
apatit vào khối dung dịch, làm chậm tốc độ phản ứng.
-Tuỳ theo tốc độ phân huỷ của apatit mà tốc độ của phản ứng của
giai đoạn 2 giảm dần đặc biệt là ở giai đoạn ủ cuối cùng của supe phốtphát.
Ngoài ra các đặc điểm trên quá trình sản xuất supe phốt phát còn có
sự biến đổi pha của:
CaSO
4
2
1
H
2
O > CaSO
4
+ H
2

SiO
3
+ H
2
O
Tuỳ theo tốc độ của những phản ứng chính nhiệt độ của bột sệt tăng
lên và do đó áp suất riêng phần của Florua silic tạo thành theo phản ứng
cũng tăng dần lên
- 9 -
2H
2
SiF
6
+ H
2
SiO
3
= 3SiF
4
+3H
2
O
Tóm lại: Thành phần pha trong sản xuất supe phốtphát có thể chia ra
như sau:
Pha rắn gồm có: -Ca(H
2
PO
4
).H
2

2+
,
SiF
6
2-
…
II- Cơ Sở hoá lý của quá trình sản xuất supe đơn
1- Độ hoà tan trong hệ CaO - P
2
O
5
- H
2
O
Trong quá trình sản xuất supe đơn, phản ứng giữa apatit và axít
sunfuric xảy ra theo phương trình tổng quát sau:[1-84]
2Ca
5
F(PO
4
)
3
+ 7H
2
SO
4
+ 3H
2
O = 3Ca(H
2

2
O + HF
Phản ứng 2:
Ca
5
F(PO
4
)
3
+7H
3
PO
4
+ 5H
2
O = 5Ca(H
2
PO
4
)
2
. H
2
O + HF
Như vậy khi đạt tới cân bằng sẽ tồn tại 4 thành phần: H
3
PO
4
,
Ca(H

2
O
Ca H
2
PO
4 2
.H
2
O + CaHPO
4 CaHPO
4E: Ơtetti là điểm bão hòa giữa hai pha CaHPO
4
và Ca(H
2
PO
4
)
2
.H
2
O
Hình 1: Đồ thị độ tan hệ CaO - P
2
O

3
PO
4
tạo thành từ Ca
5
F(PO
4
)
3
+ H
2
SO
4
chỉ có thể đi qua khu kết tủa
Ca(H
2
PO
4
)
2
.H
2
O , H
3
PO
4
của pha lỏng chỉ đạt được từ 42 ÷ 46%
P
2
O

O
Ca H
2
PO
4 2
.H
2
O
CaHPO
4
CaHPO
4
Ca H
2
PO
4 2
.H
2
O
Ca H
2
PO
4 2
.H
2
O
E
Ta thấy mô nô can xi phốt phát tan không tương hợp khi tác dụng với
nước nó bị phân hủy thành axit phôt pho ríc tự do và muối phốt phát kiềm
hơn.

4
+ aq
Mức phân hủy này phụ thuộc vào tỷ lệ của muối nước tức là khi chế
biến dung dịch bằng một lượng nước thích hợp thì Ca(H
2
PO
4
)
2
không phân
hủy.
Xét đường cong phụ thuộc vào mức độ phân hủy Ca(H
2
PO
4
)
2
vào tỷ
số giữa lượng muối và nước khi chế biến bằng nước ở 80
o
C

g Ca(H
2
PO
4
)
2
trên 100g H
2

40
20
0
200 400 600 800 1000
Mức độ phân hủy
N
M
muối/nước là 2,06 và mức phân huỷ cực đại là 75,1%. Khi tiếp tục tăng tỷ
số muối nước thì hệ chuyển dịch vào trường kết tinh đồng thời của môno
và đicanxi phốtphát. Mức phân huỷ của Ca(H
2
PO
4
)
2
giảm dần về 0.
Vì vậy trong sản xuất supe phốt phát với mục đích thu được môno canxi
phốt phát thì không thể dùng axít loãng để phân huỷ quặng.
2- Phân huỷ quặng phốt phát
Trong quá trình sản xuất supe phốt phát hai giai đoạn phản ứng tiến
hành kế tiếp nhau không phải xen kẽ đồng thời vì trong dung dịch không
có sự tồn tại đồng thời của axít sunfuric và môno canxi phốt phát :
Ca(H
2
PO
4
)
2
+ H
2

Phản ứng này xảy ra trên bề mặt hạt quặng với sự dư thừa H
2
SO
4
và tạo
thành H
3
PO
4
tự do. Phản ứng này bắt đầu ngay từ khi trộn quặng apatit với
axít H
2
SO
4
và nó kết thúc sau khoảng 20÷40 phút ở trong phòng hoá thành.
Tại đây do nhiệt độ cao ( từ 110 ÷ 120
0
C) nồng độ P
2
O
5
trong pha lỏng lớn
(42÷45%) nên CaSO
4
.0,5 H
2
O tách ra lúc đầu nhanh chóng chuyển thành
CaSO
4
khan và đây là dạng ổn định của nó.

3
, Al
2
O
3
Lượng axít này tính được là
lượng axít lý thuyết (n
0
). Trong thực tế sản xuất thường lấy dư từ 6÷10%
lượng H
2
SO
4
tính theo lý thuyết để đảm bảo sự tiếp xúc đầy đủ giữa pha
- 13 -
rắn và pha lỏng và phân huỷ hết các tạp chất khác chưa tính đến. Lượng
axít càng cao thì mức phân huỷ càng lớn.
Công thức xác định hệ số phân huỷ giai đoạn I: [1-85]
K
1
=
0
n
n
70.
K
1
: mức phân huỷ giai đoạn I.
n, n
0

Mưc độc phân hủy
đường cong sự phụ thuộc mức phân huỷ vào nồng độ được biểu diễn bởi
đường cong có hai cực đại và ở giữa co một cực tiểu. Vị trí các cực đại phụ
thuộc vào dạng nguyên liệu, tỷ số rắn, lỏng, nhiệt độ, thời gian, và các yếu
tố khác.
Ở cực đại I mức phân huỷ cao nhưng vì sử dụng axít có nồng độ
thấp nên không cho phép vì lượng nước theo nó quá lớn, do đó sản phẩm
có dạng bùn nhão, không cứng rắn.
Khi nâng cao nồng độ axít thì mức độ phân huỷ giảm đến cực tiểu rồi lại
tăng lên khu vực nồng độ axít ứng với mức phân huỷ cực tiểu gọi là miền thụ
động. Ở miền này các hạt quặng bị bao bọc bởi CaSO
4
. 0,5 H
2
O rất mịn nên đã
ngăn cản sự xâm nhập của axít vào bề mặt hạt quặng để tiếp tục phân giải tiếp
tục tăng nồng độ axít thì CaSO
4
. 0,5 H
2
O sẽ lắng xuống và nhanh chóng
chuyển thành màng CaSO
4
và CaSO
4
. 0,5 H
2
O, phản ứng bị kìm lại, pha lỏng
nằm lại trên bề mặt hạt rắn và sản phẩm thu được có tính chất lý học xấu.
Khi nồng độ axít sunfuric thấp hơn 63% thì pha lỏng bị quá bão hoà ở

O
3
, Fe
2
O
3
, SiO
2
, MgCa(CO
3
)
2
, CaO, F, một số
hợp chất không tan…
+ Phản ứng với các tạp chất này xảy ra đồng thời khi phân huỷ aptit.
Sự có mặt của tạp chất làm giảm hàm lượng P
2
O
5
và tăng độ tiêu hao axit.
- Đối với Canxi và Magiê cácbonát bị phân huỷ theo phản ứng:
CaMg(CO
3
)
2
+ 2 H
2
SO
4
= CaSO

3
.
Fe
2
O
3
+ 3H
2
SO
4
= Fe
2
(SO
4
)
3
+ 3H
2
O
Fe
2
O
3
+ 4H
3
PO
4
= 2FeH
3
(PO

2
= SiF
4
+ H
2
O
6HF + H
2
SiO
3
= H
2
SiF
6
+ 3H
2
O
- 16 -
2H
2
SiF
6
+ H
2
SiO
3
= 3SiF
4
+ 3H
2

+ Khuấy trộn mạnh nhằm để tránh kết khối, đóng rắn trong một thời
gian nhất định.
- 17 -
2.2. Giai đoạn thứ hai của phản ứng:
Giai đoạn thứ II của phản ứng được bắt đầu sau khi tiêu hao toàn bộ
axít H
2
SO
4
. Axít H
3
PO
4
được tạo thành ở giai đoạn I tiếp tục phân huỷ
apatit theo phản ứng:[2-28]
Ca
5
F(PO
4
)
3
+ 7H
3
PO
4
+ 5H
2
O = 5Ca(H
2
PO

+ H
2
SO
4
= CaSO
4
+ 2H
3
PO
4
Như vậy Ca(H
2
PO
4
)
2
sinh ra bị phá huỷ ngay thành Ca(SO
4
), tức là
hai giai đoạn của quá trình tiến hành một cách liên tục chứ không song
song đồng thời, Giai đoạn II của quá trình được bắt đầu trong thời kỳ ủ
supe trong phòng hoá thành và kết thúc khi ủ nó trong kho trong thời gian
6÷30 ngày đêm tuỳ thuộc vào loại nguyên liệu dùng cho sản xuất và điều
kiện ủ ở kho.
Tốc độ phân giải ở giai đoạn II chậm và kéo dài do những nguyên
nhân sau:
-Những hạt quặng chưa phân giải là các hạt có kích thước lớn mà
axít H
3
PO

2
O. Vì CaSO
4
được tạo thành trong pha rắn hầu như không tham gia
phản ứng hoá học. Các hợp chất Flo bay ra ở dạng khí SiF
4
, phần còn lại ở
dạng hợp chất ít tan: các Flosilicát, các phức chất Flo- nhôm và những hợp
chất khác, các tạp khoáng trong apatit tổng cộng là 3%. Do đó có thể khảo
sát giai đoạn II của quá trình như là sự hoà tan của hyđrôxin apatit
Ca
5
(OH)(PO
4
)
3
trong axít H
3
PO
4
mà không có sự sai khác lớn, khi đó axít
H
3
PO
4
dần dần bị trung hoà bởi hyđrôxin apatit.
Mức trung hoà iôn H
+
thứ nhất của H
3

+
Khi kết thúc giai đoạn thứ nhất của quá trình thì mức trung hòa Z =
0. Pha lỏng là axít H
3
PO
4
tự do. Mức phân giải càng tăng lượng
Ca(H
2
PO
4
)
2
sinh ra càng lớn, mức trung hoà Z càng tăng. Khi tăng lượng
H
2
SO
4
tiêu chuẩn, Z giảm vì phần lớn CaO liên kết thành canxisunphát.
* Ủ ở kho:
- 19 -
Qúa trình ủ là quá trình phân giải apatit còn lại.
Quá trình biến đổi rất chậm, khả năng tăng nhanh quá trình và mức
độ phân huỷ đạt được của nguyên liệu gắn liền với sự biến đổi thành phần
pha của tập hợp phốt phát trong supe phốtphát, nghĩa là thành phần hỗn
hợp giữa pha lỏng và pha rắn.
Vì nhiệt độ của khối supe trong phòng hoá thành là 110÷120
0
C, dung
dịch H

dài từ 6÷30 ngày đêm. Vì tỷ lệ pha rắn, lỏng lúc này quá lớn nên tiếp xúc
pha rất kém.
+ Độ hút ẩm và trung hoà sản phẩm:
Trong supe tươi thành phần dung dịch chủ yếu là Môno
canxiphốtphát ở 20
0
C, áp suất hơi nước trên nó là 16,5 mmHg (áp suất hơi
nước bão hoà của không khí ẩm 100% là 17,5 mmHg ), khi đó môno sẽ hút
ẩm.
Còn nếu không khí không bị bão hoà hơi nước, ví dụ độ ẩm là 75%
thì dung dịch bão hoà - Môno canxiphốtphát sẽ tự bốc hơi tuy vậy supe
phốt phát vẫn hút ẩm từ không khí. Điều đó được giải thích là do sự có mặt
của một lượng nhỏ axít H
3
PO
4
tự do mà áp suất hơi nước trên nó thấp hơn
- 20 -
nhiều so với dung dịch Môno canxiphốtphát đồng thời phân huỷ nó thành
đicanxi phốtphát và axít H
3
PO
4
tự do, làm tăng độ hút ẩm của sản phẩm:
Ca(H
2
PO
4
)
2

trong sản
phẩm, tốc độ trung hoà thấp.
+ Đá vôi: tốc độ trung hoà nhanh rẻ, dễ tìm, có nhiều tạp, làm giảm
P
2
O
5
trong sản phẩm.
+ Dùng NH
3
: (phương pháp tốt)
NH
3
+ H
3
PO
4
= NH
4
HPO
4
+ Q
Công ty supe phốt phát và hóa chất Lâm Thao dùng bột apatit để
trung hoà:
Ca
5
(PO
4
)
3

O
5
tự do giảm, gốc sun phát giảm
nhưng P
2
O
5
hữu hiệu cũng giảm do đó chất lượng supe không đảm bảo.
Việc trung hoà và trộn đều supe với apatit sẽ tạo điều kiện cho axit
phốtphoríc còn lại tác dụng tốt với apatit do đó ảnh hưởng lớn đến chất
lượng và giá thành sản phẩm.
Khi trung hoà đúng liều lượng apatit, supe phốt phát của công
tysupe đạt các tiêu chuẩn sau:
.P
2
O
5
hữu hiệu không nhỏ hơn 16.5%
.P
2
O
5
tự do không cao quá 4%
.Gốc sunphát không lớn hơn 32%
.Độ ẩm không lớn hơn 13%
4- Sự bay ra của khí chứa Flo.
Flo Hyđrô sinh thành khi phân huỷ quặng apatit bởi H
2
SO
4

bay ra trong toàn bộ quá trình, còn lại 10÷25% Flo bay ra trong quá trình ủ
ở kho và đảo trộn. Để đảm bảo vệ sinh an toàn cho công nhân trong và
ngoài vị trí làm việc, trừ bỏ tạp chất co hại đối với cây công nghiệp, đồng
thời để tận dụng tất cả các chất thải trong công nghiệp sản xuất supe phốt
- 22 -
phát biến nó thành những sản phẩm phụ, cho nên vấn đề thu hồi khi Flo là
vấn đề quan trọng trong sản xuất supe phốt phát.Trong công nghiệp sản
xuất supe phốt phát thường hấp thụ khí flo để sản xuất H
2
SiF
6
, Na
2
SiF
6
,
NaF, 3NaF, AlF
3
,
Sự thoát khí có chứa flo trong quá trình sản xuất supe phốtphát
không chỉ phụ thuộc vào hàm lượng của nó trong quặng apatit mà còn phụ
thuộc vào nhiệt độ, nồng độ axít H
3
PO
4
nồng độ axít H
2
SiF
6
ở pha lỏng,

nhiệt độ axít ban đầu.
Khi nhiệt dung của apatit là 0,8 kcal/kg, nhiệt độ ban đầu của apatit
là 20
0
C và nhiệt dung của dung dịch axít H
2
SO
4
là 0,2 kcal/kg thì nhiệt độ
của hỗn hợp phản ứng sẽ vượt quá nhiệt độ của axít ban đầu là 40
0
C thì
nhiệt độ của bùn là 85
0
C, còn khi nhiệt độ của axít là 60
0
C thì nó đạt tới
105
0
C.
Từ đó ta có biểu đồ sau:

- 23 -

Hình 4: Sự phụ thuộc của hiệu suất thoát Flo vào nhiệt độ.
Như ta thấy trên hình vẽ, trong khoảng nhiệt độ 85÷105
0
C áp suất
riêng phần của hơi nước tăng lên không phải theo đường thẳng mà theo
đường cong tăng đột biến, việc tăng nhanh mức độ sử dụng Flo khi tăng

- 24 -
50
40
30
20
10
η
85 90 95 100 105 t
0
pháp hỗn hợp gián đoạn. Vì vậy áp suất hơi SiF
4
tăng theo nồng độ axít
H
3
PO
4
. Cho nên ở quá trình hỗn hợp liên tục việc thoát khí flo vào pha khí
dễ dàng và hiệu suất flo cao hơn so với khi hỗn hợp gián đoạn. Việc thoát
khí flo cũng dễ dàng hơn khi nâng cao độ chân không trong phòng hoá
thành.
4.3. Sự ảnh hưởng của nồng độ H
2
SiF
6
trong pha lỏng:
Tuỳ theo mức độ nhả hấp thụ các khí chứa Flo, có nghĩa là tuỳ theo
mức độ xảy ra phản ứng dị thể:
2H
2
SiF

2
SiF
6
trong pha lỏng dẫn đến làm tăng được áp xuất riêng phần
của SiF
4
.
III- Hấp thụ khí Flo chế tạo axít H
2
SiF
6
Khí từ các thiết bị phân huỷ của sản xuất supe phốtphát đi vào hệ thống
hấp thụ phải có nhiệt độ cao hơn SiF
4
bị phân huỷ trong khí ẩm trong khí ẩm >
65
0
C
3SiF
4
+ 3H
2
O = 2H
2
SiF
6
+ SiO
2
. H
2