TẠP CHÍ KHOA HỌC, Đại học Huế, Tập 74B, Số 5, (2012), 65-74

65
NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH CADMI, CHÌ VÀ ĐỒNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP
VON-AMPE HÒA TAN ANOT SỬ DỤNG ĐIỆN CỰC MÀNG THỦY NGÂN
TRÊN NỀN PASTE CARBON
Nguyễn Văn Hợp, Bùi Thị Ngọc Bích, Nguyễn Hải Phong, Võ Thị Bích Vân

Khoa Hóa, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế

Tóm tắt. Điện cực màng thủy ngân tạo ra theo kiểu in situ trên nền đĩa rắn paste carbon
(hay điện cực MFE/PC) được dùng cho phương pháp von-ampe hòa tan anot sóng vuông
(SqW-ASV) để xác định cadmi (Cd), chì (Pb) và đồng (Cu) trong nền đệm axetat. Các yếu
tố ảnh hưởng đến dòng đỉnh hòa tan (I
p
) của Cd, Pb và Cu như: nồng độ Hg
II
, thế và thời
gian điện phân làm giàu, các thông số kỹ thuật von-ampe sóng vuông, các chất cản trở…
cũng được khảo sát. Ở thế điện phân làm giàu -1100 mV, thời gian điện phân làm giàu 120 s
và các điều kiện thí nghiệm khác thích hợp, phương pháp đạt được độ nhạy cao (tương ứng
đối với Cd, Pb và Cu là 1,7 ± 0,1; 1,4 ± 0,3 và 1,0 ± 0,1 µA/ppb), độ lặp lại tốt của I
p
(RSD
 3%, n = 8 đối với cả Cd, Pb và Cu), giới hạn phát hiện (3) thấp (tương ứng đối với Cd,
Pb và Cu là 0,3; 1,1 và 0,3 ppb); giữa I
p
và nồng độ Cd

nghiên cứu phát triển điện cực MFE/PC để xác định đồng thời Cd, Pb và Cu bằng
phương pháp von-ampe hòa tan anot sóng vuông (SqW-ASV) trong nền đệm axetat (pH
= 4,5).
2. Phương pháp nghiên cứu
2.1. Thiết bị và hóa chất
Thiết bị VA 693 Processor và hệ điện cực 694 VA-Stand của hãng Metrohm,
Switzeland gồm 3 điện cực (điện cực đĩa rắn paste carbon đường kính 3,0 ± 0,1 mm tự chế
tạo, điện cực so sánh Ag/AgCl/KCl 3M và điện cực đối Pt) được sử dụng cho nghiên cứu.
Các hóa chất được sử dụng là hóa chất tinh khiết phân tích của hãng Merck,
gồm: CH
3
COONa, CH
3
COOH, HNO
3
, HCl, HF, Hg
II
, Pb
II
, Cd
II
, Cu
II
, Zn
II
, Triton X-100.
Nước cất hai lần (Fistream Cyclon, England) được sử dụng để pha chế hóa chất và tráng,
rửa các dụng cụ thủy tinh.
2.2. Chuẩn bị điện cực làm việc - điện cực MFE/PC
Chuẩn bị điện cực nền: cân 0,2 g paste carbon (Metrohm, Swirtzeland), sau đó

điện cực MFE/PC và đồng thời Cd, Pb và Cu được làm giàu trên bề mặt điện cực (do
nồng độ Cd và Pb trên bề mặt điện cực lớn hơn nhiều so với nồng độ của chúng trong
dung dịch). Kết thúc giai đoạn làm giàu, ngừng quay điện cực 10 – 15 s (t
rest
) và tiến
NGUYỄN VĂN HỢP VÀ CS 67
hành quét thế biến thiên tuyến tính theo thời gian với tốc độ không đổi theo chiều anot
(từ -1100 đến +500 mV) và đồng thời ghi tín hiệu hòa tan bằng kỹ thuật von-ampe sóng
vuông với các thông số kỹ thuật thích hợp, thu được đường von-ampe hòa tan có dạng
đỉnh. Kết thúc giai đoạn hòa tan, tiến hành làm sạch bề mặt điện cực bằng cách giữ thế
trên điện cực ở +500 mV (E
clean
) trong thời gian 30 s (t
clean
) để hòa tan hoàn toàn Hg và
các kim loại khác (có thể có) khỏi bề mặt điện cực.
Cuối cùng, xác định thế đỉnh (E
p
) và dòng đỉnh hòa tan (I
p
) của Cd, Pb và Cu từ
đường von-ampe thu được. Đường von-ampe hòa tan đối với mẫu trắng – mẫu được
chuẩn bị từ nước cất, có thành phần tương tự như dung dịch nghiên cứu, nhưng không
chứa Cd
II
, Pb
II
và Cu
II
– cũng được ghi tương tự như trên. Tiến hành định lượng Cd, Pb

p
(Cu), µA 1,84 2,82 3,09 2,69 2,18 1,74 1,48
(*)
Điều kiện thí nghiệm (ĐKTN): mỗi kim loại 5 ppb; đệm axetat (Ax) pH = 4,5 (HAx
0,1M + NaAx 0.1 M); Hg
II
5 ppm; E
đp
= -1200 mV; t
đp
= 60 s;

= 1600 vòng/phút; t
rest
= 15 s;
khoảng quét thế (E
range
) = -1200 mV

+500 mV; E
clean
=

500 mV, t
clean
= 30 s; SqW mode: biên
độ sóng vuông ΔE = 50 mV, tần số sóng vuông f = 50 Hz, thời gian mỗi bước thế t
step
= 0,3 s,
thời gian ghi dòng t

p
của Cd và Pb có xu hướng tăng nhẹ, I
p
của
Cu giảm mạnh. Theo chúng tôi, do thế đỉnh hòa tan của Cu gần với thế đỉnh hòa tan của
Hg hơn so với Cd và Pb, nên khi tăng nồng độ Hg
II
nhánh phải đỉnh hòa tan của Cu bị
dâng lên. Hay nói cách khác, đỉnh hòa tan của Hg xen phủ một phần đỉnh hòa tan của
Cu dẫn đến I
p
của Cu giảm. Nồng độ Hg
II
5 ppm là thích hợp, vì tại đó I
p
của Cu đạt giá
trị lớn nhất.
3.2. Ảnh hưởng của thế điện phân làm giàu
-1400 -1200 -1000 -800
0
2
4
6
8
10
E
®p
, mV
I
p

5
10
15
20
25
30
35
R = 0,996
R = 0,994
R = 0,991

I
p
, A
t
®p
, s
Cd
Pb
Cu

Hình 3. Sự phụ thuộc của I
p
vào t
đp
ĐKTN: mỗi kim loại 5 ppb; Hg
II
5 ppm; E
đp
= -1200 mV;

= -1200 mV; t
đp
= 120 s và các ĐKTN khác như ở bảng 1) cho thấy, trên điện
cực MFE/PC, giữa I
p
của kim loại và 
1/2
có tương quan tuyến tính trong khoảng ω
khảo sát:
Đối với Cd: I
p
= (-3,62 ± 2,88) + (0,33 ± 0,07)
1/2
với R =0,993;
Đối với Pb: I
p
= (-7,77 ± 3,65) + (0,32 ± 0,09)
1/2
với R =0,988;
Đối với Cu: I
p
= (-2,93 ± 1,75) + (0,14 ± 0,04)
1/2
với R =0,985.
Ciceri. E. [5] khi khảo sát trên điện cực HMDE, cũng cho rằng, có tương quan
tuyến tính giữa I
p
của kim loại và 
1/2
. Giá trị  = 1800 vòng/phút được chọn cho các

step
, f có quan hệ với nhau, nên khi
cố định f, v sẽ thay đổi khi U
step
thay đổi. Kết quả khảo sát U
step
trong khoảng 2

12
mV cho thấy, khi tăng U
step,
I
p
của Cd, Pb và Cu cũng tăng; nhưng khi U
step
> 8 mV, I
p

của Cd và Pb tăng chậm. Giá trị U
step
= 8 mV (hay v = 26,67 mV/s) là thích hợp vì ở
U
step
đó độ lặp lại của I
p
khá tốt (RSD < 5%, n = 4).
3.6. Ảnh hưởng của các chất cản trở
- Kẽm (Zn) là kim loại thường đi kèm với Cd, Pb, Cu trong các mẫu môi trường và
70 Nghiên cứu xác định Cadmi, chì và đồng bằng phương pháp…
Zn có đỉnh hòa tan gần đỉnh hòa tan của Cd, nên nó thường ảnh hưởng mạnh đến phép xác

Cu(II)

(ppb/ppb) ≥ 1,6; Zn đã ảnh hưởng mạnh đến phép xác định Cu. Ảnh hưởng này được giải
thích là do sự hình thành hợp chất “gian kim loại” Cu-Zn trên bề mặt điện cực MFE/PC.
Hợp chất “gian kim loại” thường xuất hiện khi phân tích hỗn hợp các kim loại trên các điện
cực rắn hoặc điện cực màng kim loại [9].
Tuy vậy, trong khoảng nồng độ xác định của cả 4 kim loại (Cd, Pb, Cu và Zn), vẫn
có thể xác định đồng thời chúng trên điện cực MFE/PC. Tiến hành khảo sát trong trường
hợp dung dịch có mặt đồng thời 4 kim loại Cd, Pb, Cu và Zn ở mức nồng độ tương
đương nhau (5 ppb) cho thấy: có thể xác định đồng thời cả 4 kim loại trên điện cực
MFE/PC bằng phương pháp SqW–ASV; giữa I
p
và C
Me(II)
(Me = Zn, Cd, Pb, Cu) có
tương quan tuyến tính tốt với R > 0,99. Song, khi phân tích đồng thời cả 4 kim loại
trong các mẫu thực tế, trước hết cần kiểm tra độ đúng và độ lặp lại của phương pháp
SqW–ASV dùng điện MFE/PC.
- Chất hoạt động bề mặt: Triton X-100 - chất hoạt động bề mặt tổng hợp không
ion điển hình - ảnh hưởng mạnh đến phép xác định Cd, Pb và Cu khi nồng độ của nó
lớn hơn 4 ppm. Như vậy, nhất thiết phải loại trừ các chất hoạt động bề mặt và các chất
hữu cơ khác có mặt trong mẫu, trước khi tiến hành định lượng bằng cách phân hủy mẫu
với hỗn hợp axit hoặc chiếu xạ bằng bức xạ UV hoặc bằng vi sóng.
3.7. Độ lặp lại, độ nhạy, giới hạn phát hiện và khoảng tuyến tính
 Độ lặp lại: Phương pháp SqW-ASV với điện cực MFE/PC ở các ĐKTN thích
hợp (mỗi kim loại 5 ppb, Hg
II
5 ppm, E
đp
= -1100 mV; t

p
và
nồng độ kim loại có tương quan tuyến tính tốt với R > 0,98 (hình 4A và 4B).

0 10 20 30 40 50 60
0
10
20
30
40
50
60
70C
Me(II)
, ppb
I
p
, A
Cd
Pb
Cu

Hình 4A. Các đường von-ampe hòa tan của Cd,
Pb và Cu khi xác định độ nhạy và LOD: a. nền,
b, c, d, e, f. 5 lần thêm, mỗi lần thêm 2 ppb mỗi
kim loại
Hình 4B. Đường hồi quy tuyến tính giữa I

clean
= 30 s.
3.8. Kiểm soát chất lượng của phương pháp khi phân tích mẫu thực tế
Để khẳng định khả năng áp dụng phương pháp SqW – ASV với điện cực
MFE/PC vào thực tế, cần kiểm tra chất lượng của phương pháp qua độ lặp lại và độ
đúng.
Bảng 2. Kết quả kiểm tra độ lặp lại của phương pháp xác định Cd, Pb và Cu
(*)

Mẫu
Cd Pb Cu
Nồng độ
xác
định được,
ppb
RSD(%)
Nồng độ xác
định được,
ppb
RSD(%)
(n = 3)
Nồng độ
xác định
được, ppb

RSD(%)
(n = 3)
TT1 < LOD kxđ 1,7 9 11,7 3
TT2 < LOD kxđ 6,3 5 2,2 4
(*)

37 kinh độ Đông, 16
0
36
’
54
và 107
0
30
’
35; xử lý mẫu và phân hủy mẫu theo quy trình được thông báo ở [3] (phân hủy mẫu
bằng hỗn hợp axit HNO
3
, HCl, HF theo tỉ lệ thể tích là 1: 3: 1 (mL) trong bom Teflon đặt trong
tủ sấy 100 – 105
0
C trong 12 giờ);
- LOD đối với Cd là 0,3 ppb; kxđ: không xác định.
Kết quả ở bảng 3 cho thấy: phương pháp đạt được độ lặp lại tốt đối với Pb và Cu
với RSD  10% (n = 3). Horwitz W. cho rằng, khi xác định những nồng độ C cỡ 10 ppb,
nếu đạt được RSD không vượt quá 16% là đạt yêu cầu [7].
Mặt khác, phương pháp SqW-ASV dùng điện cực MFE/PC cũng đạt được độ
đúng tốt (khi phân tích mẫu thêm chuẩn) với độ thu hồi tương ứng đối với Cd, Pb và Cu
là 84 – 96%, 86 – 98% và 84 – 95% (hình 5, 6 và bảng 3). Hình 5. Các đường von-ampe hòa tan của Cd,
Pb và Cu đối với mẫu TT1: a. mẫu; b, c, d. 3
lần thêm, mỗi lần thêm 2 ppb Cd
II
, 1 ppb Pb


Nồng độ kim
loại trong mẫu
đã thêm chuẩn
xác định được
(ppb),

x
2Rev, %Cd Pb Cu Cd Pb

Cu

Cd Pb

Cu

Cd Pb

Cu

TT1 < LOD 1,7 11,6 4 4 4 3,6 4,9 13,1

84 86 84
TT2 < LOD 6,3 2,2 2 4 2 2,2 10,1 4,0 96 98 95

II
, Pb
II
, Cu
II

có tương quan tuyến tính tốt trong khoảng 2 – 60 ppb với R > 0,98. Điện cực MFE/PC
là một trong những kiểu điện cực chưa được nghiên cứu nhiều ở nước ta, nên những vấn
đề về lý thuyết và thực nghiệm đối với nó cần được tiếp tục nghiên cứu chi tiết thêm.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1]. Nguyễn Hải Phong, Nghiên cứu xác định cadmi trong một số mẫu môi trường bằng
phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ, Luận án Tiến sĩ Hóa học, Trường Đại học
Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội, 2011.
[2]. Bard A. J., Farlkner L. R., Electrochemical Methods, 2
th
Edition, John Wiley & Sons
Inc., USA, 2001.
[3]. Bettinelli M., Beone G.M., Spezia S., Baffi C., Determination of heavy metals in soils
and sediments by microwave-assisted digestion and inductively coupled plasma optical
emission spectrometry analysis, Analytica Chimica Acta, Vol. 424, (2000), 289 – 296.
[4]. Carvalho L. M., Nascimento P. C., Koschinsky A., Bau M., Stefanello R. F., Spengler
C., Bohrer D., Jost C., Simultaneous determination of cadmium, lead, copper, and
thallium in highly saline sample by anodic stripping voltammetry (ASV) using mercury-
film and bismuth-film electrodes, Electroanalysis 19 (16), (2007),1719 – 1726.
[5]. Ciceri. E., Dossi. C., Monticelli. D., Optimization and validation of an automated
voltammetric stripping technique for ultratrace metal analysis, Analytica Chimica Acta
594, (2007), 192–198.
[6]. Hocevar S., Svancara I., Vytras K., Ogorevc B., Novel eleclectrode for eletrochemical
stripping analysis based on carbon paste modified with bismuth powder,
Electrochimica Acta, 51, (2005), 706 – 710.

(RSD 3%, n = 8 for the three metals), low detection limit (3) (0,3,
1,1 and 0,3 ppb for Cd, Pb and Cu, respectively); linear correlation between the I
p
and
metal concentration was good in the range of 2 – 60 ppb (R > 0,98). In comparison with
mercury film electrode prepared in situ on glassy carbon disk surface (MFE/GC), the
MFE/PC had better repeatability and sensitivity. The results obtained from the analysis of
the two Tam Giang Lagoon sediment samples showed that the method gained good
precisions for Cd, Pb and Cu (RSD < 10%, n = 3) and good accuracy with the recovery of
84 – 96%, 86 – 98% and 84 – 95% for Cd, Pb and Cu, respectively.