i
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC HUẾ
  
LÊ QUANG TIẾN DŨNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO THIẾT BỊ SIÊU ÂM CÔNG SUẤT
ĐỂ TỔNG HỢP VẬT LIỆU TiO
2
CẤU TRÚC NANÔ

Chuyên ngành : Vật lý chất rắn
Mã số : 62.44.01.04 LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
1. TS. TRƯƠNG VĂN CHƯƠNG
2. TS. ĐẶNG XUÂN VINH
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi, đã thực hiện tại
Trường Đại Học Khoa học – Đại học Huế dưới sự hướng dẫn của TS. Trương Văn
Chương. Các số liệu và kết quả trong luận án là trung thực và chưa từng công bố
trong bất cứ công trình nào khác. Tác giả Lê Quang Tiến Dũng
iv
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

C tụ điện.
d
31
hệ số áp điện.
d
ijk
các thành phần của hệ số áp điện.
d bề dày.

3

PLZT (Pb,La)(Zr,Ti)O
3
PZT-PMN Pb(Zr,Ti)O
3
- Pb (Mg
1/3
Nb
2/3
)O
3

Q
m
hệ số phẩm chất cơ học.
R điện trở.
T nhiệt độ.
T
c
nhiệt độ Curie.
V hiệu điện thế.
W công suất.
ε hằng số điện môi.

mật độ gốm.kl khối lượng
FESEM Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (field emisson

2.2.1.3. Những ưu điểm và hạn chế khi sử dụng TiO
2
làm chất quang xúc tác 27
2.2.1.4. Ảnh hưởng của cấu trúc và vi cấu trúc của TiO
2
đến phản ứng quang xúc tác 28
2.2.3. Các dạng biến thể của TiO
2
30
2.2.4.Ứng dụng của TiO
2
kích thước nanô 32
2.3. Tình hình nghiên cứu TiO
2
kích thước nanô 34
CHƯƠNG 3. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO BIẾN TỬ ÁP ĐIỆN TRÊN CƠ SỞ
HỆ VẬT LIỆU GỐM PZT(51/49) – 0,4 % kl MnO
2
PHA TẠP ZnO 36
3.1. Chế tạo và nghiên cứu tính chất vật lý của gốm PZT(51/49) – 0,4 % kl MnO
2

pha tạp ZnO 36
3.1.1. Chế tạo gốm bằng phương pháp truyền thống 38
3.1.2 Sự phụ thuộc của các thông số điện, điện môi, khối lượng riêng vào nhiệt độ thiêu
kết và hàm lượng pha tạp. 39
vi
3.1.3. Cấu trúc và vi cấu trúc của gốm 41
3.1.3.1. Cấu trúc 41
3.1.3.2. Vi cấu trúc 43

4.3.1 Chế tạo bột TiO
2
nanô pha tạp Fe 70
4.3.1.1. Cấu trúc và vi cấu trúc của vật liệu TiO
2
nanô pha tạp sắt 71
4.3.3.2. Tính chất quang xúc tác của vật liệu TiO
2
nanô pha tạp sắt 74
4.4. Nghiên cứu chế tạo vật liệu TiO
2
dạng dung dịch và ứng dụng 76
4.4.1 Chế tạo dung dịch TiO
2
77
4.4.2. Tính chất quang và quang xúc tác của dung dịch TiO
2
77
4.4.2.1.Phổ truyền qua của dung dịch TiO
2
77
4.4.2.2. Tính chất quang xúc tác của dung dịch TiO
2
78
vii
4.5. Chế tạo màng TiO
2
nanô 79
4.5.1 Chế tạo màng TiO
2

Hình 1.8 (a) Biến tử ghép nửa sóng có 2 bản gốm ở giữa giống nhau nhưng khác
các phần ở hai đầu. Các đường cong (b) và (c) chỉ có ý nghĩa nếu
s2<sc<s1 ;m2v2>mcvc>m1v1 và A2>Ac>A1 (trường hợp sử dụng
hệ liên kết thép - PZT - Mg) 20
Hình 1.9 Sự phụ thuộc của chiều dài khối kim loại
i
l
theo tần số làm việc (
c
l/1

)
đối với một cặp vòng xuyến có chiều dày lc 21
Hình 1.10. Sự phụ thuộc của độ khuếch đại cường độ siêu âm theo tần số làm việc
(
c
l/1

) đối với một cặp vòng xuyến có chiều dày lc 22
Hình 2.1. Tinh thể anatase: (a) dạng trong tự nhiên; (b) cấu trúc tinh thể. 22
Hình 2.2. Tinh thể Rutil: (a) dạng trong tự nhiên; (b) cấu trúc tinh thể. 22
Hình 2.3. Sơ đồ quá trình tạo thành cặp điện tử - lỗ trống và sự tạo ra các gốc tự do
và các ion trên bề mặt. 24
Hình 2.4. Ứng dụng của TiO
2
kích thước nanô. 34
Hình 3.1. Quy trình công nghệ chế tạo gốm 38
Hình 3.2. Sự phụ thuộc của tỷ trọng, tổn hao tan
δ
và hằng số điện môi

và vào nồng độ ZnO 45
Hình 3.11. Dạng đường trễ của các mẫu T950, T1000, T1050, T1100 46
Hình 3.12. Dạng đường trễ của các mẫu T00Z, T15Z, T25Z, T35Z 47
Hình 3.13. Sự phụ thuộc của E
C
và P
r
vào nhiệt độ thiêu kết (a), nồng độ ZnO (b) 48
Hình 3.14. Sự phụ thuộc của hệ số áp điện d
31
(a) và hệ số liên kết điện cơ k
p
vào
điện trường phân cực 50
Hình 3.15 Biến tử áp điện sau khi được chế tạo 52
Hình 3.16. Phổ cộng hưởng áp điện của biến tử xuyến đã chế tạo 53
Hình 3.17. Thiết kế chi tiết biến tử siêu âm của hãng Morgan 53
Hình 3.18. Biến tử ghép đã chế tạo 56
Hình 3.19. Mặt cắt của biến tử ghép 56
Hình 3.20. Phổ cộng hưởng áp điện của (a) hệ biến tử, (b) biến tử tự do 56
Hình 3.21. Sơ đồ nguyên lý mạch điện tử của máy phát siêu âm 57
Hình 3.22. Hai cụm biến tử sau khi gắn vào khay chứa 58
Hình 3.23. Thiết bị lúc hoạt động 59
Hình 3.24. Mô hình tổng hợp TiO
2
theo phương pháp siêu âm 61
Hình 3.25. Thiết bị siêu âm tổng hợp vật liệu đã chế tạo 61
Hình 4.1. Mô hình tổng hợp TiO
2
theo phương pháp siêu âm 63

0
C(b) 66
Hình 4.7. Ảnh HR-TEM của tinh thể TiO
2
theo các hướng [010](b) và [001](c) 67
Hình 4.8. Ảnh nhiễu xạ tia X của bột TiO
2
chưa xử lí 67
Hình 4.9. Ảnh nhiễu xạ của bột TiO
2
nanô nung ở 450
0
C; 600
0
C; 800
0
C 68
Hình 4.10. Kết quả phân tích diện tích bề mặt BET của bột TiO
2
nanô 69
Hình 4.11. Cơ chế hình thành ống nanô TiO
2
. 69
Hình 2.12. Ảnh nhiễu xạ tia X của Fe-TiO
2
pha tạp 0,1 kl Fe 71
Hình 4.13. Ảnh nhiễu xạ tia X của Fe-TiO
2
pha tạp 0,15 kl Fe 71
Hình 4.14. Ảnh nhiễu xạ tia X của Fe-TiO

Hình 4.25. Ảnh SEM của màng TiO
2
pha tạp Cu được chế tạo bằng phương pháp
phun tĩnh điện 81
Hình 4.26. Ảnh SEM của màng TiO
2
pha tạp Fe được chế tạo bằng phương pháp
phun tĩnh điện 81
Hình 2.27. Ảnh SEM màng TiO
2
phủ trên gạch men nung các nhiệt độ khác nhau 83
Hình 4.28. Ảnh nhiễu xạ tia X của màng TiO
2
nung ở các nhiệt độ: 400, 500, 600
0
C
với thời gian nung 15 phút 83
Hình 4.29. Sự phụ thuộc khối lượng riêng của mẫu (N) và (T) vào nhiệt độ thiêu kết 86
xi
Hình 4.30. Ảnh SEM của 2 nhóm mẫu (T), (N) với các nhiệt độ thiêu kết: 950,
1000, 1050, 1100 (
0
C) 87
Hình 4.31. Ảnh SEM của mẫu (T) và (N) thiêu kết tại nhiệt độ 1050
0
C với độ
phóng đại 20.000 lần 88
Hình 4.32. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu 2 nhóm mẫu(T) và (N) ở các nhiệt độ
thiêu kết khác nhau 88
Hình 4.33. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi theo nhiệt độ ở các mẫu N950,

thời gian 15 phút tại các điện trường khác nhau 49
Bảng 3.2. Các giá trị E
c
và P
r
của nhóm mẫu 47
Bảng 3.4. Một số thông số của vật liệu sử dụng chế tạo biến tử 51
Bảng 3.5. Thông số hình học của các biến tử 52
Bảng 3.6. Các đặc trưng cộng hưởng của mẫu và 52
Bảng 3.7. Tổng hợp các kết quả thực nghiệm khảo sát sự thay đổi tần số cộng
hưởng theo chiều dày 55
Bảng 3.8. Đặc tính kỹ thuật của máy phát siêu âm công suất đa tần 60
Bảng 4.1. Sự thay đổi khối lượng riêng vào nhiệt độ thiêu kết 85
Bảng 4.2. Các giá trị E
c
và P
r
của các mẫu nhóm N 90
1

MỞ ĐẦU

Do có nhiều tính chất dị thường và khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực
mà TiO
2
kích thước nanô đã và đang được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu,
tổng hợp [29,30,53,54,55,68]. Phản ứng quang xúc tác giữa bột TiO
2
với ánh sáng
mặt trời cho phép phá huỷ mọi chất ô nhiễm hữu cơ một cách không chọn lọc, diệt

lớn các nghiên cứu này đều xuất phát từ những hóa chất như các hợp chất cơ kim
chứa Ti và TiO
2
nanô thương mại (như Degussa P-25) đắt tiền nên không mang
nhiều lợi ích về kinh tế. Vì vậy, việc nghiên cứu chế tạo được chất quang xúc tác
TiO
2
kích thước nanô lượng lớn, với giá thành rẻ phù hợp với điều kiện kinh tế của
chúng ta hiện nay là một vấn đề có ý nghĩa thời sự.
2
Hiện nay trên thị trường đã xuất hiện một số sản phẩm TiO
2
kích thước nanô,
nổi bật nhất là P-25 của Degussa, Đức. Với kích thước hạt trung bình khoảng 30
nm, diện tích bề mặt lớn cỡ 50 m
2
/g. Vật liệu này được chế tạo bằng phương pháp
thủy phân TiCl
4
trong điều kiện nhiệt độ cao với sự có mặt của oxi và hydro, lượng
hơi sau đó được xử lý để loại bỏ HCl. Thành phần của P-25 gồm 70% anatase và
30% rutile với độ tinh khiết rất cao. Sản phẩm này đã được đông đảo các nhà khoa
học trên thế giới công nhận nên hầu như các sản phẩm TiO
2
kích thước nanô đã
tổng hợp, thường lấy P-25 để so sánh.
Trong nước, tác giả Trịnh Thị Loan và các đồng sự [9] cũng đã công bố tổng
hợp được dây nanô TiO
2
bằng phương pháp thủy nhiệt hai giai đoạn. Giai đoạn đầu

SiO
2
.
Craig A.Grimes [19,69] tổng hợp được dây nanô TiO
2
anatase có chiều dài
từ 0,1 µm đến 1 µm, đường kính khoảng 8 đến 10 nm bằng phương pháp thủy nhiệt
trong môi trường kiềm NaOH tại 180
o
C trong 30 h trong bình pyrex, đi từ chất đầu
là tinh thể TiO
2
anatase. Bo Hou và các cộng sự cũng đã chế tạo thành công vật
liệu TiO
2
/SiO
2
bằng phương pháp thủy nhiệt xuất phát từ nguồn vật liệu ban đầu
Titanium n-butoxide và TEOS. Lin Yuan và các cộng sự cũng đã sử dụng phương
pháp thủy nhiệt để chế tạo các ống nanô TiO
2
trong môi trường NaOH xuất phát từ
nguồn vật liệu ban đầu là P25. Shigeyuki Somiya và cộng sự đã tổng hợp được ống
nanô TiO
2
có đường kính 10 nm bằng phương pháp thủy nhiệt quặng ilmanite trong
môi trường NaOH 10M tại nhiệt độ 500
0
C, áp suất 300 kg/cm
2

2
CẤU TRÚC NANÔ
với mục tiêu nghiên cứu, phát triển và hoàn thiện các thiết bị siêu âm công suất
chuyên dụng cho việc tổng hợp TiO
2
cấu trúc nanô, nhằm tạo ra một sản phẩm nanô
chất lượng cao, giá thành rẻ và có khả năng đưa vào ứng dụng trong thực tiễn.
Để đạt được những mục tiêu trên, luận án tập trung giải quyết và thực hiện
các nội dung sau:
4
 Nghiên cứu chế tạo biến tử trên cơ sở hệ vật liệu gốm PZT(51/49) – 0.4 % kl
MnO
2
pha tạp ZnO thiêu kết tại nhiệt độ thấp (khoảng 1000
0
C) với chất lượng
cao, độ ổn định tốt.
 Nghiên cứu chế tạo biến tử siêu âm dạng hình xuyến và tiến hành lắp ghép
biến tử siêu âm công suất cao kiểu Langevin kép.
 Nghiên cứu thiết kế mạch kích siêu âm và hoàn thiện các thiết bị siêu âm
công suất cao như siêu âm đa tần, đơn tần dùng trong tổng hợp vật liệu.
 Nghiên cứu chế tạo vật liệu TiO
2
có cấu trúc nanô sử dụng siêu âm công suất
cao kết hợp với thủy nhiệt. Nghiên cứu các tính chất vật lý, cấu trúc, vi cấu
trúc của TiO
2
có cấu trúc nanô.
 Nghiên cứu một số ứng dụng vật liệu TiO
2


5
CHƯƠNG 1
CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ BIẾN TỬ GỐM ÁP ĐIỆN
[4,8,16,44,49,67,70]

1.1. Bài toán truyền sóng âm trong môi trường áp điện
1.1.1 Cấu tạo của biến tử ghép kiểu Langevin
Phần lớn các thiết bị phát siêu âm mật độ cao thường sử dụng biến tử bức xạ
nửa sóng có tần số cộng hưởng nằm trong khoảng giữa 18 kHz và 45 kHz. Do vận
tốc truyền âm trong gốm là khoảng 3200 m/s, vì vậy chiều dài theo phương truyền
sóng chính trong các gốm như PZT4 nằm trong khoảng từ 9 cm đến 3,5 cm. Hơn
nữa, theo yêu cầu của công suất bức xạ ra, bề mặt của biến tử cũng cần phải có diện
tích lớn. Rõ ràng là, việc chế tạo các mẫu gốm đơn phiến như vậy gặp rất nhiều khó
khăn và thậm chí không thể thực hiện được. Trước hết, khó có thể chế tạo các khối
gốm lớn có mức độ hoàn hảo cao và do đó tổn hao điện môi, tổn hao cơ học sẽ lớn.
Thứ đến, là khó có thể phân cực các khối gốm dày như vậy để có tính áp điện tốt.
Langevin là người đầu tiên đưa ra được giải pháp chế tạo biến tử siêu âm tần số
thấp không cần sử dụng gốm đơn bản như trên. Cấu tạo của biến tử kiểu Langevin
được mô tả trên hình 1.1.


). Lưu ý rằng, trong các tài liệu
về chuẩn đo áp điện, người ta thường quy ước các trục x, y, z tương ứng với các chỉ
số 1, 2, 3. Nếu hằng số điện môi của thanh lớn một cách đáng kể so với hằng số
điện môi của môi trường xung quanh thanh, khi đó không có sự tán xạ của điện
trường ra môi trường và vì vậy các đường sức sẽ song song theo chiều dài của
thanh. Vì vậy
0
21
 DD
và
0
3



z
D
. Do kích thước của các phương còn lại đều
nhỏ hơn so với chiều dài, nên tất cả các ứng suất đều bằng 0 ngoại trừ
3
T
. Do đó, D
và T được chọn như là các biến số độc lập đối với các phương trình áp điện:








i
u
là độ dịch chuyển.
Sử dụng phương trình Newton (1.2) và phương trình trạng thái áp điện
(1.1a), khi đó phương trình sóng của hệ sẽ là:
2
3
2
33
2
3
2
1
z
u
st
u
D






(1.3)
Cần lưu ý rằng
0divD
đối với một điện môi cô lập, do đó
0
33

z
Au








 cossin
3
(1.4)
Trong đó vận tốc lan truyền của sóng đàn hồi
2/1
33
2/1
33
1












khi đó nghiệm sẽ là:








D
b
D
b
D
b
D
b
V
z
V
l
tg
V
z
DgV
u


cos
2

33
33
33
3
3
)(
)(
D
s
g
S
s
g
Eb
D
s
g
s
S
Ta
T
DD
DD

(1.6)
Ứng suất
z
u
S


D
b
T
D
D
V
l
tg
s
Vg
s
g
ldzEV
0
3
33
2
33
33
33
2
33
3
2
2



(1.7)
Dòng điện chạy qua thanh thu được từ việc tính đạo hàm theo thời gian giá

I
V
Z
D
b
D
D
b
T
D




/
2
2
33
2
33
33
33
2
33







2
2


D
b
V
l
. Từ đó tần số
a
f
được xác định chính xác bởi:
   
 

















r
DD
D
b
pa


(1.9)
trong đó
E
T
TE
s
g
s
d
k
33
2
3333
3333
2
33
2
33



và
 















D
b
D
D
b
T
D
V
l
tg
s
Vg
s
g
lZ


Đối với thanh có chiều dài vô hạn với các mặt cuối được phủ cực, điện
trường song song với hướng lan truyền của sóng đàn hồi (
constD 
) và tiết diện của
thanh nhỏ hơn so với chiều dài (
constT 
), các phương trình áp điện và nghiệm của
phương trình chuyển động được viết lại như sau:







3333333
3333333
)(
)(
DTgEb
DgTsSa
T
D

(1.10)
tj
D
b
D
b




và
23
Uu
lz



(1.12)
Và từ đó:
tj
tj
D
b
D
b
eU
j
B
e
V
l
tg
U
V
l
U
j












1
12
1
sin
1
(1.13)
10
Lực được dùng tại mỗi bề mặt của biến tử có thể được biểu diễn phụ thuộc
theo U
1
, U
2
và I
3
=
3
Dwt

bằng cách dùng phương trình (1.10a), (1.11) và (1.12). Tại

l
tg
U
V
l
U
Vjs
wt
wtj
I
s
gww
F


12
3333
33
0
sin
.
(1.14)
Nếu ta định nghĩa trở kháng cơ học của biến tử là
2/1
0






j
Z
U
V
l
jtg
Z
F
D
D
b
D
D
b
D
z




(1.16)
Tương tự như vậy
lxlz
wtTF


3
3
cho ta
3




(1.17)
Điện áp V trong thanh thu được bằng cách thay thế
3
E
từ phương trình
(1.10b) và lấy tích phân:

 

l
s
DD
l
Cj
I
U
sj
g
U
sj
g
dzEdxEV
0
3
2
33
33

của môi trường không
áp điện (chính là môi trường của hai khối kim loại 1 và 2):
2
0
1
0
0
sin
U
V
l
j
Z
U
V
l
jtg
Z
F
D
b
D
D
b
D
z



(1.16

’
)
Áp dụng công thức


sin
cos1
2

tg
kết hợp với việc xét dấu của hai đại
lượng U
1
và U
2
vào (1.16’) và (1.17’), đồng thời sử dụng ký hiệu
D
b
V
k


ta thu
được hai phương trình:
 
1021
0
0
2sin
U
Viết lại các hệ phương trình cho môi trường áp điện:
 
3
33
33
1021
0
0
2sin
I
sj
g
U
kt
tgjZUU
ktj
Z
F
D




(1.21)
 

l
s
DD
l
Cj
I
U
sj
g
U
sj
g
dzEdxEV
0
3
2
33
33
1
33
33
0
333


33
3333
33
1
1





















(1.23)
Khi đó, các phương trình trên có thể viết lại dưới dạng sau:
 
nVU

kt
tgjZUU
Cj
n
ktj
Z
F
D
s
D
lz










 2021
2
0
2sin

(1.25)
Theo định luật Thevenin – Norton, để biến đổi một nguồn dòng sang nguồn
điện áp thì ta cần phải mắc nối tiếp một tụ có điện dung – C
s

e
D
e
D
p
;
lkj
Z
Z
e
D
e
D
p
sin
2

;
AVZ
Le
D
e


;
D
Le
s
V
33

(k
1
,l
1
); (k
2
,l
2
) và (k
c
,l
c
) tương ứng là số sóng và chiều dài của hai khối kim loại 1, 2
và của bản áp điện. Do không có lực ngoài tác động lên hai đầu ngoài cùng của bản
kim loại 1 và 2, nên
0
21
 FF
. Hình 1.4. Mạch tương đương của khối áp điện gồm p bản