BCT
TCTHCVN
VHHCNVN BỘ CÔNG THƯƠNG
TỔNG CÔNG TY HÓA CHẤT VIỆT NAM
VIỆN HÓA HỌC CÔNG NGHIỆP VIỆT NAM
Số 02 – Phạm Ngũ Lão-Hà Nội BÁO CÁO TỔNG KẾT KHOA HỌC VÀ KỸ THUẬT
Đề tài:
NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT MUỐI KÉP
TITAN-NHÔM-AMONI SULFAT TỪ NGUỒN
NGUYÊN LIỆU TRONG NƯỚC SỬ DỤNG TRONG
NGÀNH THUỘC DA TS.Nguyễn Huy Phiêu 7450
15/7/2009 Hà nội, 12/2008
BỘ CÔNG THƯƠNG

Chủ nhiệm đề tài : TS. Nguyễn Huy Phiêu
Những người thực hiện :
ThS. Hoàng Anh Tuấn
ThS. Nguyễn Trung Hiếu
KS. Đặng Hữu Tuân
KS. Nguyễn Việt Hùng
Chú giải các chữ viết tắt

TAS : Titano-amoni sulfat.
AlAS : Alumino-amoni sulfat.
TAlS : Titano-aluminat sulfat.
Muối kép : titan-nhôm-amoni sulfat.

quặng ilmenit Việt Nam; ít tiêu hao tác nhân phân giải
quặng và thực hiện ở nhiệt độ tương đối thấp so với phương pháp clo hóa.
Kết quả thử nghiệm hiệu quả thuộc da cho thấy có thể giảm được 50%
hợp chất crôm độc hại hoặc có thể thuộc kết hợp với các chất thuộc thảo mộc
mà không dùng hợp chất crôm cũng cho kết quả tốt.
Trên cơ sở kế
t quả nghiên cứu thu được đã đề xuất sơ đồ công nghệ sản
xuất chất thuộc da mới trên cơ sở nguồn tài nguyên khoáng sản sẵn có ở trong
nước với quy trình sản xuất giảm thiểu chất thải dạng lỏng. MỤC LỤC
Trang
Lời mở đầu. 1
Phần I. Tổng quan. 2
I.1. Các hóa chất dùng trong ngành thuộc da. 2
I.1.1. Các hóa chất dùng thuộc da. 2
I.1.2. Tác hại của hợp chất crôm. 3
I.2. Chính sách môi trường trong ngành thuộc da ở nước ngoài. 4
I.3. Công nghệ điều chế muối kép titan, nhôm và amoni sulfat. 5
I.3.1. Các phương pháp điều chế chất thuộc da chứa titan. 6
I.3.2. Phương pháp điều chế titanyl sulfat. 7
I.3.3. Độ hòa tan trong hệ TiO
2
(Al
2
O

II.3.2.Thiết bị phản ứng 13
II.3.3.Phương pháp tiến hành 13
II.4. Các phương pháp đánh giá chất lượng sản phẩm 13
II.5. Đánh giá hiệu quả thuộc da 14
II.5.1. Cơ quan đánh giá 14
II.5.2. Chọn công đoạn để
đánh giá 14
II.5.3. Tiêu chí đánh giá 14
Phần III. Kết quả và thảo luận. 15
III.1. Phân tích đánh giá sản phẩm nhập ngoại. 15
III.2. Nghiên cứu điều chế titanyl sulfat từ quặng ilmenit. 15
III.2.1. Kết quả phân tích quặng ilmenit 15
III.2.2. Điều chế titanyl sulfat 16
III.2.3. Quá trình tách sắt 17
III.3. Tổng hợp muối kép chứa titan, nhôm và amoni. 18
III.3.1. Tổng hợp muối kép 18
III.3.1.1. Khảo sát điều kiện phản ứng tổng hợp. 18
III.3.1.2. Xác định thành phần pha kết tinh và tính chất của sản phẩm. 19
III.3.2. Sơ đồ công nghệ điều chế muối kép và quy trình sản xuất. 25
III.3.3. Chỉ tiêu chấ
t lượng của sản phẩm. 27
III.4. Đánh giá hiệu quả thuộc da của sản phẩm nghiên cứu. 28
Kết luận và kiến nghị. 31
Tài liệu tham khảo. 32
Phụ lục. 33

2
PHẦN I.
TỔNG QUAN

I.1. CÁC HÓA CHẤT DÙNG TRONG NGÀNH THUỘC DA.
I.1.1. Các hóa chất dùng thuộc da.
Quá trình thuộc da gồm nhiều công đoạn chính: bảo quản, hồi tươi, tẩy lông,
ngâm vôi, nạo xẻ, tẩy vôi, làm mềm, axit hóa, thuộc, hoàn thành ướt (thuộc lại) và
hoàn thành khô. Ứng với mỗi công đoạn cần có các hóa chất khác nhau để xử lý da.
Thí dụ, ở các công đoạn tiền thuộc cần loại hóa chất có thể giữ da tươi đến 7
ngày, chúng được da hấp phụ
nhanh nhằm ngăn ngừa vi khuẩn phá hỏng da. Ở
công đoạn hồi tươi người ta dùng một số hóa chất nhằm phục hồi lượng nước
nguyên thủy của da đồng thời thực hiện một số chức năng khác như: tẩy các vết
bẩn và máu, loại bỏ protein, phá các cấu trúc biểu bì, tạo điều kiện tối ưu của da
cho các quá trình tiếp theo.
Như vậy ở
các công đoạn tiền thuộc đã phải dùng rất nhiều loại hóa chất.
Công ty thuộc da
RÖHM (Đức) đã sản xuất và sử dụng tới 11 loại hóa chất cho các
công đoạn tiền thuộc, như:
ARACIT, ERHAZYM, PELLVIT, BORRON, ARAMOL,
OROPON, ERHAVIT, ARAZYM, ROHAGIT, DERMASCAL, EROPIC,…[1].

n Cr (III) và còn có thể thấm qua màng tế
bào. Nếu Cr (III) bị hấp thụ 1% thì lượng hấp thụ của Cr (VI) có thể lên đến 50%.
Độc tính của Cr (VI) lại cao khoảng 100 lần so với Cr (III).
Ở trong nước, crôm tồn tại dưới hai dạng chủ yếu là Cr (III) và Cr (VI).
Nước thải sinh hoạt có thể chứa lượng crôm tới 0,7mg/ml, chủ yếu ở dạng Cr (VI).
Con đường xâm nhập, đào thải crôm ở cơ thể người chủ yếu qua con
đường
thức ăn. Khi Cr (VI) vào cơ thể dễ gây ra biến chứng, tác động lên tế bào, lên mô
làm phát triển tế bào không nhân, gây ra các bệnh ung thư, gây độc cho hệ thần
kinh và tim.
Các nghiên cứu cho thấy[2] dù xâm nập vào cơ thể theo bất kỳ con đường
nào crôm cũng được hòa tan vào máu ở nồng độ tới 0,001mg/l, sau đó chúng
chuyển vào hồng cầu và tan nhanh trong hồng cầu. Từ hồng cầu crôm đi vào các tổ
chức phủ tạng và được giữ l
ại ở phổi, xương, thận, gan, phần còn lại được thải qua
đường tiết niệu. Mặt khác, khi xâm nhập vào cơ thể crôm sẽ liên kết với nhóm -SH
trong enzim làm mất hoạt tính của enzim và cũng gây ra nhiều bệnh nguy hiểm cho
con người.

4
Khi da trực tiếp tiếp xúc với dung dịch Cr (VI) chỗ tiếp xúc dễ bị nổi phồng
và loét sâu, có thể bị loét đến xương. Khi Cr (VI) xâm nhập vào cơ thể qua da, hợp
chất của axit crômic phá vỡ cấu trúc prôtêin của tế bào gây ung thư.
Khi crôm xâm nhập theo con đường hô hấp: niêm mạc mũi bị loét, phần sụn
của vách mũi dễ bị thủng, gây viêm nhiễm yết hầu, viêm phế quản, viêm thanh
quản; nhất là CrO
3
ở dạng hơi sẽ gây bỏng nghiêm trọng cho hệ thống hô hấp.
Tổ chức y tế thế giới (WHO) khuyến cáo hàm lượng cho phép tối đa của Cr
(VI) trong nước uống là 0,05mg/l.

còn củ
a môi trường sạch, làm thu hẹp khoảng cách giữa khả năng có thể và điều
mong muốn, họ luôn phải nghĩ tới lợi ích của xã hội.
Chính sách của họ thường là[1]:
1. Tránh ô nhiễm môi trường.
2. Tái sử dụng phế phẩm và chất thải.
3. Xử lý triệt để chất thải độc hại.

I.3. CÔNG NGHỆ ĐIỀU CHẾ MUỐI KÉP TITAN-NHÔM-AMONI
SULFAT.
I.3.1. Các phương pháp
điều chế chất thuộc da chứa titan.
Hóa chất thuộc da chứa titan được tổng hợp theo nhiều cách khác nhau. Thí
dụ, theo bằng sáng chế số 1068480 của Nga công bố ngày 23/01/1984[3], người ta
điều chế hợp chất thuộc da dạng khoáng hỗn hợp như sau: trộn alumin sulfat, natri-
zirconat sulfat với amoni titanyl sulfat sau đó hòa vào nước rồi kiềm hóa dung dịch
bằng NaHCO
3
.
Để cải thiện tính chất thuộc, nâng cao tính ổn định và tránh kết tủa do thủy
phân người ta bổ sung thêm natri axetat theo tỷ lệ (tính theo oxit) Al
2
O
3
: (ZrO
2
+
TiO
2
) : CH

SO4 = 1 : 0,4 ÷ 0,6.
Nhược điểm của phương pháp này là phải phân giải tinh quặng ở nhiệt độ
cao (140 ÷ 145
0
C) trong môi trường axit sulfuric có nồng độ 950÷1100g/l. Ngoài ra
tinh quặng phải chứa ít tạp chất, nhất là tạp chất sắt.
Phương pháp cải tiến công nghệ nêu trên[5] là bổ sung muối amoni clorua
vào dung dịch titanyl sulfat với lượng 8÷36g/l nhằm ổn định chất lượng của chất
thuộc vì amoni clorua đóng vai trò chất đệm trong dung dịch.
Tuy nhiên phương pháp này lại gây phức tạp cho dây chuyền thiết bị vì tác
dụng ăn mòn của ion Cl
-
.
Từ các phương pháp nêu trên thấy rằng muốn tổng hợp được muối kép chứa
titan, nhôm và amoni đều phải có các muối gốc sulfat như: titanyl sulfat, nhôm
sulfat và amoni sulfat. Trong đó muối nhôm sulfat và amoni sulfat là những hóa
chất thông thường đã được sản xuất công nghiệp hoặc đang được bán trên thị
trường. Do đó trong nghiên cứu này chúng tôi chỉ đề cập đến vấn đề điều chế
titanyl sulfat và tổng hợp muối kép chứa titan, nhôm và amoni.

I.3.2. Phương pháp
điều chế tianyl sulfat.
Titanyl sulfat có thể điều chế bằng nhiều phương pháp khác nhau, nhưng
điều chế từ nguyên liệu đầu là quặng ilmenit hoặc xỉ titan trong công nghiệp đều
phải theo công nghệ sản xuất bột màu TiO
2
, nghĩa là phải tạo ra được Ti(OH)
4
hoặc
TiO

trờn hỡnh 1). Theo ú, ngi ta cho NH
4
F phn ng vi qung ilmenit thu
(NH
4
)
2
TiF
6
v (NH
4
)
3
FeF
5
, sau ú em nung s c Fe
2
O
3
v TiF
4
. Khi thy phõn
TiF
4
trong mụi trng kim s thu c Ti(OH)
4
. Sau khi nung Ti(OH)
4
s c
TiO

2
TiF
6
+ 2(NH
4
)
3
FeF
5
+0,5O
2
+2H
2
O

C
o
280
2TiF
4
+Fe
2
O
3
+10NH
4
F + 4HF
TiF
4
+ 4NH

2

1- Thiết bị cô đặc NH
4
F và phân giải quặng ilmenit ; 2- Thiết bị nhiệt thuỷ phân
(NH
4
)
3
FeF
5
và phân giải (NH
4
)
2
TiF
6
; 3 - Thiết bị tái sinh NH
4
F và kết tủa Ti(OH)
4
; 4-
Thiết bị lọc chân không; 5- Lò nung Ti(OH)
4
thành TiO
2
. 8

2
(Al
2
O
3
)-H
2
SO
4
-(NH
4
)
2
SO
4
-H
2
O và tổng hợp
muối kép chứa titan, nhôm và amoni.
Dựa trên cơ sở kết hợp những tính chất ưu việt của các cấu tử thành phần của
chất thuộc da, người ta đã đưa ra công nghệ tổng hợp vật liệu dùng để thuộc da.
Các tác giả đã nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện diêm tích trong hệ TiO
2
(Al
2
O
3
)-
H
2

4
và H
2
SO
4
có
nồng độ thay đổi vào dung dịch titano-aluminat sulfat chứa (g/l): TiO
2
-92,6; Al
2
O
3
-25,9; H
2
SO
4
-175. Tổng nồng độ H
2
SO
4
tự do và (NH
4
)
2
SO
4
được nghiên cứu từ
100 ÷ 200g/l đến 540 ÷ 860g/l và tỷ lệ khối lượng H
2
SO

)
2
còn tạo thành hợp chất titano-aluminat
sulfat. Sản phẩm chứa 9 ÷ 14%TiO
2
và 4,5 ÷ 7%Al
2
O
3
.
Da được thuộc bằng chất thuộc chứa titan mềm mại, giữ được màu sắc tự
nhiên. Độ bền của da tăng từ 15 ÷ 20% so với da thuộc bằng hợp chất thuộc crôm
thông dụng[9].

I.4. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VÀ SẢN XUẤT CHẤT THUỘC DA Ở
TRONG NƯỚC.
I.4.1. Nghiên cứu sản xuất chất thuộc crôm.
Năm 1985, Viện Hóa học Công nghiệp (nay là Viện Hóa học Công nghiệp
Việt Nam) đã giúp mỏ
Secpentin Thanh Hóa (nay là Công ty Secpentin và Hóa chất
Thanh Hóa) xây dựng một cơ sở sản xuất natri bicromat (Na
2
Cr
2
O
7
) năng suất 100
tấn/năm từ nguồn quặng crômit để cung cấp cho nhà máy thuộc da Thụy Khuê. Sản
phẩm ban đầu ở dạng dung dịch, sau đó được sản xuất ở dạng bột khô.
Năm 2002, Bộ Công nghiệp (nay là Bộ Công thương) đã giao cho Viện Hóa


I.4.2. Nghiên cứu và sản xuất tananh từ nguyên liệu thực vật.
Cũng trong thời gian trên, một số cơ sở đã nghiên cứu sản xuất tananh từ
nguyên liệu thực vật nhằm cung cấp cho ngành thuộc da.
Ở Thái Bình đã nghiên cứu sản xuất tananh từ lá và quả sú vẹt ven biển, sản
phẩm đã đạt chất lượng cho thuộc da.
Viện Thiết kế Công nghiệp Hóa chất (nay là Công ty Cổ phầ
n Thiết kế Công
nghiệp Hóa chất) đã nghiên cứu thiết kế dây chuyền sản xuất tananh từ lá và vỏ quả
đen ở nông trường Mường Áng (Lai Châu) trên cơ sở nguyên liệu là bã của xưởng
ép dầu từ quả đen có quy mô 3.000T quả/năm[11].Sản phẩm tananh là loại
Pirogalic, hàm lượng tananh đạt 15,28 %; tỷ số tananh/phi tananh là 1,57 %. Sản
phẩm đã được sử dụng để thuộc da và pha chế mực xanh đen tại nhà máy V
ăn
phòng phẩm Hồng Hà (nay là Công ty Cổ phần Văn phòng phẩm Hồng Hà).

I.4.3. Vấn đề ô nhiễm môi trường do ngành thuộc da ở nước ta.
Ở nước ta hiện có một số cơ sở thuộc da lớn như: Nhà máy thuộc da Vinh
(thuộc Tổng Công ty Da-Giầy Việt Nam), Công ty Cổ phần thuộc da Hào Dương
(Tp.Hồ Chí Minh), Công ty TNHH thuộc da Tây Đô (Cần Thơ). Tuy nhiên, có
những cơ sở thuộc da không chú ý đến vấn đề xử lý môi tr
ường, như Công ty Cổ
phần thuộc da Hào Dương, Công ty TNHH thuộc da Tây Đô đã bị đưa ra trước
công luận.
Điển hình là Công ty Cổ phần thuộc da Hào Dương với công suất
60.000T/năm, mỗi ngày thải ra môi trường khoảng 2.500m
3
nước thải chưa qua xử
lý đã làm ô nhiễm nặng sông Đồng Điền và ô nhiễm không khí khu Công nghiệp
Bình Phước[12].

thô. Nhiều dự án chế biến sâu quặng titan chưa được áp dụng vào sản xu
ất.
Xuất phát từ các nguồn nguyên liệu sẵn có ở trong nước và trên cơ sở các
công trình nghiên cứu ở nước ngoài đã được công bố, chúng tôi đề xuất Nghiên
cứu công nghệ sản suất chất thuộc da trên cơ sở những nguyên liệu sẵn có trong
nước với mục tiêu xác lập được quy trình hợp lý để sản xuất muối kép dùng cho
ngành thuộc da từ nguồn nguyên liệu sẵn có trong nước.

12
PHẦN II.
ĐỐI TƯỢNG, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP
NGHIÊN CỨUII.1. LỰA CHỌN ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU.
Đối tượng nghiên cứu là quặng ilmenit Hà Tĩnh, loại dùng xuất khẩu đã được
nghiền mịn đến cỡ hạt 0,074 mm.

II.2. NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ TITANYL SULFAT.
II.2.1. Nguyên liệu, hóa chất.
- Quặng ilmenit.
- NH
4
F, loại hóa chất tinh khiết (Trung Quốc).
- H
2
SO
4
98%, hóa chất tinh khiết (Trung Quốc).


- Al
2
(SO
4
)
3
.18H
2
O, loại hóa chất tinh khiết (Trung Quốc).
- (NH
4
)
2
SO
4
, loại hóa chất tinh khiết (Trung Quốc).

II.3.2. Thiết bị phản ứng.
- Bình phản ứng có trang bị máy khuấy điều khiển vô cấp và bộ phận nạp
dung dịch phản ứng.
- Bộ lọc hút chân không.
- Tủ sấy MEMERT, điều chỉnh nhiệt độ theo chương trình.

II.3.3. Phương pháp tiến hành.
Chuẩn bị dung dịch titanoaluminat sulfat từ titanyl sulfat và nhôm sulfat. Sau
đó cho titanoaluminat sulfat phản ứng với amoni sulfat trong thờ
i gian 1h ở nhiệt
độ không quá 28
o
C, khuấy hỗn hợp trong 2h, sau đó để già hóa 1h rồi lọc và rửa
15
PHẦN III.
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

III.1. PHÂN TÍCH ĐÁNH GIÁ SẢN PHẨM NHẬP NGOẠI.
Sản phẩm nhập ngoại để thuộc da chủ yếu là muối sulfat kiềm crôm. Kết quả
phân tích hóa học như sau :
Hàm lượng Cr
2
O
3
: 26,3 %.
Độ kiềm : 33 %.
Đây là loại sản phẩm quen thuộc, cũng đã được nghiên cứu điều chế ở trong
nước từ tiền chất là natri bicromat Na
2
Cr
2
O
7
[10].


trình hợp thức:
FeTiO
3
+ 11NH
4
F
150
o
C
⎯⎯⎯→ (NH
4
)
2
TiF
6
+ (NH
4
)
3
FeF
5
+ 3H
2
O + 6NH
3
(1)
Phối liệu nghiên cứu gồm 100 phần khối lượng quặng ilmenit và 300 phần
khối lượng amoni florua.
Phối liệu được nung trong lò ống ở 150
o

+
10NH
4
F + 4HF (2)
Theo tài liệu, ở nhiệt độ trên 280
o
C phản ứng (2) sẽ xẩy ra; trong quá trình
thực nghiệm đã tiến hành nung ở các nhiệt độ 300, 400, 500 và 600
o
C.

17
Kết quả cho thấy ở 600
o
C phản ứng (2) mới xẩy ra hoàn toàn. Số liệu được tập
hợp trong bảng 1.

Bảng 1: Kết quả nung quặng ilmenit với amoni florua
(phối liệu 100 pkl ilmenit và 300 pkl NH
4
F).
Nhiệt độ nung,
o
C Thời gian nung, h Mức giảm khối
lượng, %
Hiệu suất thu hồi
Ti(OH)
4
, %
30

96,03
pkl - Phần khối lượng.
(*) - Không xác định do thổi oxy và hơi nước.
Pha khí gồm TiF
4
, NH
4
F và HF qua bộ phận hấp thụ cùng với NH
4
OH đã
được hấp thụ trước để thu kết tủa Ti(OH)
4
theo phản ứng:
TiF
4
+ 4NH
4
OH → Ti(OH)
4
+ 4NH
4
F (3)
Ti(OH)
4
sau khi ly tâm và rửa cho phản ứng với H
2
SO
4
sẽ thu được titanyl
sulfat:

O
3
có màu nâu đỏ, tuy nhiên vẫn còn lẫn khoảng 3÷4%
TiO
2
chưa phản ứng hết và khoảng 3% là các hợp chất CaF
2
, MgF
2
và MnO
2
. Nếu
nghiên cứu xử lý tiếp có thể dùng làm bột màu cho một số lĩnh vực sử dụng.

III.3. TỔNG HỢP MUỐI KÉP CHỨA TITAN, NHÔM VÀ AMONI
III.3.1. Tổng hợp muối kép.
Pha chế dung dịch titanoaluminat sulfat với nồng độ (g/l):
TiO
2
: 92,6
Al
2
O
3
: 25,9
H
2
SO
4
: 175


III.3.1.1. Khảo sát điều kiện phản ứng tổng hợp muối kép.
Kết quả cho thấy khi thay đổi nồng độ của tác nhân diêm tích sản phẩm thu
được có thành phần hóa học khác nhau (bảng 2). Chỉ khi nồng độ axit H
2
SO
4
là
300g/l và (NH
4
)
2
SO
4
là 280g/l sản phẩm mới có thành phần ổn định và phù hợp với
tài liệu đã công bố.