Khóa luận tôt nghiệp Khoa Vật lý
MỤC LỤC
TÀI LIỆU THAM KHẢO 37
[1] S.W.S Mc KEEVER (1985), Thermouminescence of Solids, Department of Physics,
Oklahoma State University 38
[2] Đặng Thị Lệ Hằng (2010), Khảo sát sự truyền năng lượng từ các ion đất hiếm sang
ion kim loại chuyển tiếp trong các vật liệu nền Aluminate và Silicate, Luận văn tốt
nghiệp, Khoa Vật lý, Trường Đại học Sư phạm – Đại học Đà Nẵng 38
[4] Lê Văn Thanh Sơn (2009), Thiết bị và phương pháp phân tích quang phổ, Trường
đại học sư phạm – Đại học Đà Nẵng 38
MỞ ĐẦU
Những hiện tượng liên quan đến phát quang cũng như nhiệt phát quang đã
dành được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới từ những năm 70
với việc ra đời của rất nhiều công trình nghiên cứu về hiện tượng phát quang. Về
thực nghiệm thì lĩnh vực mới mẻ này đã thu hút được nhiều sự quan tâm và ủng hộ
trên khắp lĩnh vực như: địa chất, y học, vật lý chất rắn, sinh vật…
Việc nghiên cứu và ứng dụng nhiệt phát quang tiếp tục phát triển và có nhiều
thành tựu vượt bậc vào những năm 80 gắn với sự phát hiện ra chất lân quang. Và
vào những năm 90 thì đã có nhiều chất lân quang mới được tạo ra. Tuy nhiên do
thời gian phát quang còn ngắn nên những ứng dụng của chúng còn hạn chế.
Năm 1971, Abbruscato đã chế tạo ra chất lân quang SrAl
2
O
4
:Eu
2+
. Trên cơ sở
này, năm 1996 , Matsarawa đã tạo ra chất lân quang mới SrAl
2
O
4

hướng thứ hai nghiên cứu cấu trúc năng lượng của mẫu ở trạng thái cơ bản và kích
thích, các bẫy điện tử và lỗ trống thông qua việc nghiên cứu sự phát quang cưỡng
bức của mẫu vật liệu.
Trong đề tài này, với các điều kiện hiện có, em đã tìm hiểu cách chế tạo vật
liệu nền Kẽm Aluminate ZnAl
2
O
4
có pha tạp Mn
2+
và khảo sát sự phát quang của
vật liệu này, từ đó rút ra các kết luận. Vì vậy nên em chọn đề tài: "Nghiên cứu các
bẫy sâu trong nhóm vật liệu Aluminate và Silicate"
GVHD SVTH
2
Khóa luận tôt nghiệp Khoa Vật lý
PHẦN A: CƠ SỞ LÝ THUYẾT
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ HIỆN TƯỢNG PHÁT QUANG [1][2][3]
1.1. Hiện tượng phát quang và chất phát quang [1][2][3]
1.1.1. Hiện tượng phát quang
Người ta làm thí nghiệm: Chiếu tia UV vào tinh thể ZnS có pha một lượng
rất nhỏ Cu thì tinh thể phát ra ánh sáng có màu xanh lục, ánh sáng này tồn tại khá
lâu sau khi ngừng kích thích. Hiện tượng này cũng xảy ra với nhiều chất rắn, lỏng
và khí khác với các tác nhân kích thích khác. Chúng có tên chung là hiện tượng phát
quang.
Như vậy, phát quang là sự bức xạ quang học của vật chất sau khi được tác
động của một tác nhân kích thích nào đó không phải là sự đốt nóng thông thường.
Bước sóng của ánh sáng phát quang đặc trưng cho vật liệu phát quang, nó hoàn toàn
không phụ thuộc vào bức xạ chiếu lên đó. Sự phát quang có thể được kích thích bởi
nhiều loại năng lượng và nằm trong vùng quang học nghĩa là từ tử ngoại đến hồng

xảy ra trong những tâm bất liên tục hoàn toàn độc lập với nhau. Sự tương tác giữa
GVHD SVTH
4
Khóa luận tôt nghiệp Khoa Vật lý
những tâm liên tục cũng như ảnh hưởng của môi trường bên ngoài đối với chúng
nói chung là không đáng kể. Do vậy, đặc trưng của loại phát quang này là khả năng
phát quang chỉ do những quá trình xảy ra trong nội bộ tâm phát quang quy định mà
không có sự tham gia của những tác nhân bên ngoài.
- Phát quang tái hợp: Là loại phát quang trong đó những quá trình chuyển hóa
năng lượng kích thích sang bức xạ quang học đều có sự tham gia của toàn bộ chất
phát quang. Trong trường hợp này vị trí kích thích không trùng với vị trí bức xạ. Sự
trao đổi năng lượng từ vị trí kích thích đến vị trí bức xạ phải qua những quá trình
trung gian. Những quá trình này liên quan đến sự dịch chuyển của những hạt mang
điện (điện tử, lỗ trống hay ion) tiến triển qua một số giai đoạn. Đầu tiên, khi kích
thích trong chất phát quang xảy ra quá trình phân ly thành những thành phần mang
điện trái dấu. Sau đó, những thành phần này sẽ dịch chuyển một đoạn đường khá
lớn và cuối cùng tái hợp lại với nhưng thành phần mang điện trái dấu, thường thì
với những thành phần mới chứ không phải những thành phần khi bắt đầu phân ly.
1.2.2. Phân loại theo phương pháp kích thích:
- Quang phát quang : Kích thích bằng chùm tia tử ngoại.
- Điện phát quang : Kích thích bằng hiệu điện thế.
- Cathod phát quang: Kích thích bằng chùm điện tử.
- X-ray phát quang: Kích thích bằng tia X.
- Hóa phát quang: Kích thích bằng năng lượng phản ứng hóa học.
1.2.3. Phân loại theo thời gian phát quang kéo dài sau khi ngừng kích thích:
- Huỳnh quang: là sự phát quang mà trong đó, các phân tử của chất dịch quang
hấp thụ năng lượng kích thích, chuyển hóa năng lượng kích thích này thành năng
lượng của các electron ở một số trạng thái lượng tử có mức năng lượng cao nhưng
không bền trong phân tử. Sau đó electron rơi về trạng thái cũ gần như tức thì,
khoảng 10

cơ bản I.
GVHD SVTH
6
II
III
I
(1)
(2)
Khóa luận tôt nghiệp Khoa Vật lý
Hình 1.2.1. Cơ chế phát quang cưỡng bức
- Quá trình phát quang nhờ sự tăng nhiệt độ gọi là phát quang cưỡng bức nhiệt
hay gọi là nhiệt phát quang.
1.3. Sự khác nhau giữa phổ phát quang của những tâm bất liên tục và phát
quang tái hợp.
Trong hai loại phát quang của những tâm bất liên tục và tâm tái hợp bao gồm
cả sự phát quang tự phát và phát quang cưỡng bức.
1.3.1. Phổ hấp thụ và phổ bức xạ
- Tâm bất liên tục: Sự hấp thụ ánh sáng kích thích và sự bức xạ ánh sáng
phát quang xảy ra ở cùng một tâm phát quang. Do đó có sự liên hệ chặc chẽ giữa
cấu trúc phổ hấp thụ và phổ bức xạ.
- Phát quang tái hợp: Sự hấp thụ xảy ra một nơi còn sự bức xạ lại xảy ra một
nơi khác nên phổ hấp thụ và phổ bức xạ không có gì liên hệ với nhau.
1.3.2. Thời gian kéo dài của sự phát quang
Tâm bất liên tục:
● Phát quang tự phát: 10
-9
– 10
-8
s
● Phát quang cưỡng bức: 10

dt
dn
n
0
αe
-
α
t
= αn (1.3)
Khi t = 0 thì J = n
0
α = J
0
Do đó: J = J
0
e
-
α
t
(1.4)
Như vậy, sự phát quang của những tâm bất liên tục (trường hợp tự phát) tắt dần
theo định luật hàm số mũ.
● Phát xạ cưỡng bức: Trong trường hợp bức xạ cưỡng bức thì quá trình phát
quang tiếp diễn theo hai giai đoạn. Đầu tiên điện tử do tác dụng của các tác nhân
bên ngoài từ mức siêu bền III nhảy lên mức kích thích II, sau đó từ mức kích thích
II chuyển tự phát về mức cơ bản. Trong trường hợp này thì thời gian kéo dài của sự
phát quang do quá trình đầu tiên quy định vì xác suất chuyển dời từ mức II về mức I
rất lớn, hay nói cách khác điện tử sau khi chuyển lên mức II thì lập tức nhảy về mức
I. Sự thay đổi số điện tử trên mức siêu bền III cũng tuân theo phương trình (1.2) nên
định luật tắt dần cũng là định luật hàm số mũ. Tuy nhiên vì bước chuyển từ mức III

0
1
n
,
0
n
là số ion ở thời điểm ban đầu
⇒
1
0
0
+
=
tpn
n
n
Cường độ ánh sáng phát quang :
dt
dn
J −=
⇒
2
)1(
0
+
=
at
J
J
(1.7)

Với
1
ν
µ
n
=
n: tổng số điện tử trên vùng dẫn và số điện tử trên các mức định xứ

1
ν
: số mức định xứ
p : xác suất giải phóng điện tử khỏi các mức định xứ

γ
: tỉ số giữa xác suất định xứ và xác suất tái hợp
● Tuy nhiên trong trường hợp phát quang tái hợp mà một thành phần nào đó
(như ion dương) thừa quá nhiều so với thành phần kia thì định luật tắt dần vẫn tuân
theo hàm số mũ:
Gọi N là số ion dương (là thành phần thừa nhiều so với số ion âm n) ta có:
Nndt
pdn
−=
Vì N thừa quá nhiều nên trong quá trình tắt dần N có thể xem thực tế là
không đổi.
pNt
enn
−
=
0
Cường độ ánh sáng phát quang:

E
- Năng lượng cần thiết để giải phóng điện tử
Khi T càng lớn thì
α
càng lớn, do đó xác suất tái hợp cũng sẽ phụ thuộc vào
nhiệt độ. Vậy khi nhiệt độ thay đổi thì thời gian kéo dài của sự phát quang cưỡng
bức của tâm bất liên tục sẽ thay đổi.
Phát quang tái hợp:
Vận tốc di chuyển của điện tử càng lớn khi nhiệt độ càng tăng, do đó xác
suất tái hợp sẽ phụ thuộc vào nhiệt độ .
1.3.5. Tính chất điện của chất phát quang
- Tâm bất liên tục: Sự phát quang của tâm bất liên tục xảy ra trong từng phần
riêng biệt của chất phát quang nên khi kích thích không làm cho tính dẫn điện thay
đổi.
- Phát quang tái hợp: Khi kích thích một bộ phận của chất phát quang ion
hóa hay phân ly và số điện tử tự do trong chất phát quang sẽ tăng. Và sự xuất hiện
các điện tử tự do là yếu tố quan trọng trong phát quang tái hợp. Vậy khi kích thích
thì tính dẫn điện của chất phát quang tái hợp thay đổi.
1.4. Sơ lược về hiện tượng phát quang của phốt pho tinh thể:
1.4.1. Hiện tượng phát quang của phốt pho tinh thể
Hiện tượng phát quang được phát hiện đầu tiên vào năm 1602 do Kasiarola
khi quan sát trên một loại đá quý. Tuy nhiên điều này chưa được quan tâm của giới
khoa học thời đó.
Đến năm 1669 thì Brand đã phát hiện ra sự phát quang của nguyên tố
photpho.
GVHD SVTH
11
Khóa luận tôt nghiệp Khoa Vật lý
Mãi đến năm 1830 – 1882, thì hiện tượng lân quang mới được quan tâm
nghiên cứu bởi Becquerel. Chính ông đã chế tạo máy lân quang nghiệm đầu tiên và

- Chất kích hoạt là các ion kim loại nặng. Tùy theo chất cơ bản mà ta chọn
chất kích hoạt cho phù hợp và hiệu quả. Cũng có thể trong một loại phốt pho tinh
thể có đến hai hay nhiều chất kích hoạt, các chất này được gọi là đồng kích hoạt.
- Chất chảy trong phốt pho tinh thể thường là các muối LiCl, NaCl, Na
2
SO
4,
…
- Khi ký hiệu các phốt pho tinh thể người thường viết các chất cơ bản trước,
sau đó đến chất kích hoạt và cuối cùng là chất chảy.
- Hiện nay những loại phốt pho tinh thể được nghiên cứu nhiều nhất là các
loại sau:
• Sulfua kẽm ( ZnS, CdS. M), trong đó M là kim loại nặng.
• Phốt pho sulfua kiềm thổ: CaS.M, SrS.M, BaS.M
• Phốt pho galôid kiềm M.X trong đó M là kim loại kiềm, X là galôid. Ví dụ
phốt pho KCl, KBr…
• Phốt pho Aluminate, Silicate.
1.4.2.2. Cấu trúc của phốt pho tinh thể
Cấu trúc tinh thể có sự sắp xếp đều đặn có tính chất chu kỳ của các thành
phần mạng hay nói cách khác là tính chất tuần hoàn của mạng. Thường thì các
thành phần mạng phốt pho tinh thể sắp xếp theo hình lập phương. Tuy nhiên, trong
phốt pho tinh thể do còn có các chất kích hoạt và các chất chảy nên mạng tinh thể
của chất cơ bản sẽ có những khuyết tật gây nên sự vi phạm tính chất tuần hoàn.
Phần lớn chất kích hoạt nằm trong mạng tinh thể dưới dạng ion. Trường nội
tại xung quanh ion của chất kích hoạt cũng bị biến dạng so với những vị trí khác và
do đó tạo thành những nơi có thể định xứ các điện tử tự do. Các nơi này được gọi là
các bẫy điện tử và chính các ion của chất kích hoạt xác định tính chất phát quang
của phốt pho tinh thể.
GVHD SVTH
13

J
J
o
λ
o
λ
O
Khóa luận tôt nghiệp Khoa Vật lý

Hình 1.4.1. Phổ bức xạ của phốt pho tinh thể
Một điểm rất đáng chú ý là mỗi chất kích hoạt đều cho phổ bức xạ khá đặc
trưng cho mình mà ít phụ thuộc vào sự thay đổi của chất cơ bản nếu như chất cơ
bản không làm thay đổi hoá trị của ion kích hoạt hay làm thay đổi thành phần của
chất kích hoạt.
1.4.5. Sự liên hệ giữa phổ hấp thụ và phổ bức xạ
Đối với phốt pho tinh thể thì khả năng hấp thụ chủ yếu là do chất cơ bản quy
định còn sự bức xạ lại do chính các chất kích hoạt quy định. Phổ hấp thụ của chất
cơ bản hầu như luôn nằm ở vùng tử ngoại còn phổ bức xạ lại nằm ở vùng khả kiến.
Các đám hấp thụ phần lớn nằm tách biệt hẳn khỏi đám bức xạ.
Trong sự phát quang của phốt pho tinh thể có hai loại đó là phát quang tức
thời và phát quang kéo dài. Hai quá trình này xảy ra ở cùng một loại phốt pho tinh
thể. Phổ hấp thụ của hai loại phát quang kéo dài và tức thời không trùng nhau về
phương diện vị trí cũng như hình dạng. Thí dụ đối với phốt pho ZnS.MN khi kích
thích bằng bước sóng λ < 333µm thì sự phát quang chủ yếu là phát quang kéo dài.
Nếu kích thích ánh sáng ở vùng tím xanh thì trái lại sự phát quang chủ yếu là phát
quang tức thời.
1.4.6. Bản chất phát quang của phốt pho tinh thể là phát quang tái hợp
Có những chứng cớ sau đây khẳng định sự phát quang của phốt pho tinh thể
là phát quang tái hợp.
GVHD SVTH

2.2. Quá trình động học của phát quang cưỡng bức
Dựa trên thuyết vùng để làm sáng tỏ quá trình động học trong sự phát quang
cưỡng bức. Chúng ta xét 3 vùng: vùng đầy (vùng hoá trị), vùng trống (vùng dẫn) và
vùng cấm. Giữa vùng hoá trị và vùng dẫn có những mức do sự vi phạm tính chất
tuần hoàn của mạng tinh thể gây ra. Chúng ta xét 4 loại mức định xứ, sự có mặt của
chúng quy định tính chất phát quang của vật liệu.
GVHD SVTH
17
(3c)
E
v
(3b)
(2’)
(1’)
E
c
(2)
(3a)(1)
1
2
3
Khóa luận tôt nghiệp Khoa Vật lý
Hình 2.2.1. Quá trình động học của phát quang cưỡng bức
1/ Mức nằm khá gần vùng hoá trị và ở trên vùng này
2/ Mức nằm khá gần vùng dẫn và ở dưới vùng này.
3/ Mức nằm sâu hơn nhưng điện tử ở mức này có thể chuyển lên vùng dẫn
bằng chuyển động nhiệt.
4/ Mức nằm khá sâu đối với cả hai vùng và chuyển động nhiệt không thể đưa
điện tử bị bắt trên các mức này chuyển lên vùng dẫn.
Khi kích thích bằng các yếu tố bên ngoài thì các điện tử sẽ nhận năng lượng

Các điện tử bị bắt ở những bẫy nằm không sâu lắm có thể do tác dụng nhiệt
của mạng tinh thể mà thoát khỏi các bẫy. Thời gian sống của điện tử trên các bẫy rất
khác nhau. Thời gian này phụ thuộc vào biểu thức:
kT
E
ePP
−
=
0
(2.1)
Trong đó:
P
: là xác suất giải phóng điện tử khỏi các bẫy.

P
1
: là thời gian sống trung bình của các điện tử trên các bẫy
E : là độ sâu của bẫy
P
0
: là hằng số nhận các giá trị nằm trong khoảng từ 10
7
÷ 10
10
(s)
k : là hằng số Boltzman
T : nhiệt độ tuyệt đối
Nếu E << kT thì điện tử được giải phóng ngay để trở về vùng dẫn. Các bẫy
trong trường hợp này làm xuất hiện một lực cản trở chuyển động của điện tử trong
vùng dẫn.

tạp chỉ nằm dưới và rất gần vùng dẫn của của vật liệu nền. Bằng việc nhận các năng
lượng phonon các electron có khả năng chuyển lên mức năng lượng mà quá trình tái
GVHD SVTH
20
Khóa luận tôt nghiệp Khoa Vật lý
định xứ có thể xuất hiện. Quá trình này gọi là nhiệt ion hóa. Thường quá trình nhiệt
ion hóa yếu hơn quá trình quang ion hóa do khả năng tương tác điện tử - phonon.
Hiệu ứng đường hầm cũng là một cơ chế để bẫy các điện tử. Quá trình này
đòi hỏi các mức điện tử là rất gần với các mức năng lượng của điện tử ở trạng thái
kích thích . Từ đó, các điện tử có thể chuyển vào các bẫy thông qua hiệu ứng đường
hầm.
2.3.2. Cơ chế khử bẫy
Sự phát quang của các chất lân quang dài xuất phát từ các điện tử bị bẫy.
Mỗi bẫy có độ sâu của nó được xác định bằng năng lượng cần thiết để giải phóng
điện tử ra khỏi bẫy. Trong sơ đồ năng lượng nó được tính từ đáy vùng dẫn của vật
liệu nền. Độ sâu của bẫy có thể nhận giá trị từ một vài phần mười của eV đến vài
eV. Tốc độ khử bẫy phụ thuộc vào nhiệt độ và được xác định bởi công thức:
kT
E
esA
−
=
.
(2.2)
Trong đó:
S : hệ số tần số khử bẫy, nó liên quan tới số electron tương tác với
phonon trong thời gian 1s ở mức năng lượng của bẫy.
E: độ sâu của bẫy
T: nhiệt độ tuyệt đối của bẫy
Một khi các điện tử từ bẫy được kích thích lên các mức năng lượng cao để

+
=
1
0
(2.4)
Trong đó:
J
0
: cường độ phát quang ban đầu
0
An
N
=
γ
, N: mật độ bẫy; n
0
: số điện tử bị bẫy ở t = 0.
A
: tốc độ tái bắt
2.4. Phương pháp chế tạo vật liệu lân quang dài [2]
Trong ứng dụng thực tế của chất lân quang dài, thời gian phát quang và
cường độ phát quang luôn được đặc biệt chú ý. Có nhiều phương pháp được sử
dụng nhằm tăng thời gian và cường độ phát quang. Và đồng pha tạp là một trong
những phương pháp này.
Nếu sử dụng phù hợp chất pha tạp đối với vật liệu thì thời gian phát quang có
thể tăng lên rất nhiều lần. Các ion của tạp chất có hóa trị khác nhau khi pha tạp vào
vật liệu nền sẽ thay thế các anion hoặc cation trong mạng tinh thể của vật liệu nền
và gây ra sự mất cân bằng điện tích . Từ đó sinh ra các khuyết tật đóng vai trò là các
bẫy điện tử hay lỗ trống và làm tăng thời gian phát quang.
Chính bản thân các ion đồng pha tạp cũng hoạt động như các tâm bắt khi

của phốt pho tinh thể.
GVHD SVTH
23
Khóa luận tôt nghiệp Khoa Vật lý
CHƯƠNG III. SƠ LƯỢC VỀ HIỆN TƯỢNG NHIỆT PHÁT QUANG [1][3][5]
3.1. Hiện tượng nhiệt phát quang [1][3][5]
Nhiệt phát quang hay còn gọi là quá trình phát quang cưỡng bức nhiệt là hiện
tượng bức xạ ra ánh sáng của chất điện môi hay bán dẫn khi nó được nung nóng sau
khi được chiếu xạ ở nhiệt độ thấp (nhiệt độ phòng hay nitơ lỏng, …) bởi các bức xạ
ion hoá như: tia tử ngoại, tia X, tia γ, … Do vậy, điều kiện để có hiện tượng nhiệt
phát quang là:
- Vật liệu phải là chất bán dẫn hoặc điện môi, kim loại không phải là vật liệu
nhiệt phát quang.
- Sự phát quang xảy ra khi nung nóng vật liệu.
- Trước khi nung nóng vật liệu phải được chiếu xạ bởi các bức xạ ion hoá, tức
là vật liệu ở trạng thái đang trữ năng lượng.
Ngoài ra, vật liệu TL sau khi đã phát ra bức xạ TL thì sẽ không phát quang nếu
tiếp tục đốt nóng.
3.2. Lý thuyết cơ sở của hiện tượng nhiệt phát quang[3][5]
Để giải thích cho sự hình thành hiện tượng TL ta có thể sử dụng mô hình các
mức năng lượng định xứ trong vùng cấm (mức năng lượng siêu bền nằm trong vùng
cấm – như đã trình bày ở phần II). Trong sơ đồ vùng năng lượng hình 3.2.1, các
mức nằm giữa đáy vùng dẫn và mức Fermi có xu hướng bắt các điện tử được gọi là
bẫy điện tử T, các mức nằm trên đỉnh vùng hoá trị và dưới mức Fermi có xu hướng
bắt các lỗ trống được gọi là tâm tái hợp R. (hay bẫy lỗ trống).
Khi vật liệu TL được chiếu xạ, thì một số các điện tử thay đổi trạng thái và
chúng có thể di chuyển tự do bên trong tinh thể. Các khuyết tật trong mạng tinh thể
làm xuất hiện các mức năng lượng siêu bền định xứ trong vùng cấm (mức định xứ).
Khi thay đổi trạng thái các điện tử chuyển lên vùng dẫn và sau đó tham gia tái hợp
với lỗ trống hoặc có thể bị bắt ở các bẫy. Tuỳ theo độ sâu của bẫy mà thời gian lưu

hằng số); E là độ sâu của bẫy (khoảng cách từ bẫy đến đáy vùng dẫn); k là hằng số
Boltzmann; T là nhiệt độ tuyệt đối.
Từ biểu thức (3.1) ta thấy, khi T tăng thì xác suất p cũng tăng theo. Quá trình
đốt nóng làm cho các điện tử bị bắt được giải phóng tham gia tái hợp. Sau khi đạt
cực đại, mức độ tái hợp sẽ suy giảm nhanh chóng do các điện tử được giải phóng
GVHD SVTH
Chiếu xạ
Bức xạ
Hình 3.2.1. Mô hình đơn giản quá trình nhiệt phát quang
: Lỗ trống : Điện tử
Vùng dẫn
Vùng hoá trị












Đốt nóng
a) Quá trình chiếu xạ
b) Quá trình đốt nóng
T
E
R