4
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VỀ HIỆN TƯỢNG
PHÁT QUANG
5
Chương 1.
HIỆN TƯỢNG PHÁT QUANG

1.1. Hiện tượng phát quang.
1.1.1. Khái niệm và phân loại hiện tượng phát quang
Người ta đã làm một số thí nghiệm, ví dụ như: chiếu tia tử ngoại (UV) có bước sóng λ
vào dung dịch rượu fluorêxêin thì dung dịch này phát ra ánh sáng màu xanh lục nhạt có bước
sóng λ’ và (λ’ > λ). Sự phát sáng biến mất ngay sau khi ngừng kích thích ánh sáng tử ngoại.
Hay chiếu tia UV vào tinh thể ZnS có pha một lượng rất nhỏ Cu và Co thì tinh thể cũng phát
ra ánh sáng có màu xanh lục, ánh sáng này tồn tại khá lâu sau khi ngừng kích thích. Hiện
tượng tương tự cũng xảy ra với nhiều chất rắn, lỏng và khí khác đồng thời với các tác nhân
kích thích khác. Chúng có tên chung là hiện tượng phát quang (Luminescence).

+ Phát quang tự phát: các tâm bức xạ tự phát chuyển từ trạng thái kích thích về trạng
thái cơ bản để phát ra ánh sáng, không cần sự chi phối của một yếu tố nào từ bên ngoài.
+ Phát quang cưỡng bức (phát quang cảm ứng): sự phát quang xảy ra khi các tâm bức
xạ chuyển từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản nhờ tác động từ bên ngoài (ví dụ : ánh
sáng hoặc nhiệt độ). Quá trình nhờ sự tăng nhiệt độ gọi là cưỡng bức nhiệt hay nhiệt phát
quang (sẽ được trình bày kỹ trong mục 1.2).
1.1.2. Vật liệu phát quang (phốt pho tinh thể)
Phốt pho tinh thể (phosphor) là những chất vô cơ tổng hợp (có thể là bán dẫn hoặc
điện môi) có khuyết tật mạng tinh thể. Đây là loại vật liệu phát quang có hiệu suất phát
quang lớn và hiện đang được ứng dụng nhiều nhất. Chúng có khả năng phát quang cả trong
và sau quá trình kích thích [5].
Nhìn chung, một phốt pho tinh thể thường gồm hai thành phần: chất cơ bản (còn gọi là
chất nền, mạng chủ) và chất kích hoạt (còn gọi là tâm kích hoạt, tâm phát quang).
Chất nền thường là các hợp chất sulphua của kim loại nhóm hai (như ZnS, CdS, …)
các oxít kim loại, hợp chất aluminate, sulphate, halosulphate, …
Chất kích hoạt thường là các kim loại như Ag, Cu, Mn, Cr,… và các nguyên tố đất
hiếm RE (Rare Earth) trong họ Lanthan, thường có nồng độ rất nhỏ so với chất nền nhưng
7
lại quyết định tính chất phát quang. Số lượng chất kích hoạt có thể là một ( gọi là đơn pha
tạp), có thể là hai, ba hoặc nhiều hơn (gọi là đồng pha tạp).
Sự phát quang của các phốt pho tinh thể mang tất cả các đặc điểm chính của phát
quang tái hợp, đó là:
+ Không có sự liên hệ trực tiếp giữa phổ hấp thụ và phổ phát quang. Phổ hấp
thụ chủ yếu là do chất nền quyết định, thường là phổ đám rộng ở vùng tử ngoại. Phổ
phát quang chủ yếu là do chất kích hoạt quyết định, thường là dải hẹp thuộc vùng
khả kiến và hồng ngoại. Mỗi chất kích hoạt cho một phổ phát quang riêng, ít phụ
thuộc vào chất nền trừ khi chất nền làm thay đổi hóa trị của ion chất kích hoạt đó.
+ Ánh sáng phát quang của phốt pho tinh thể không bị phân cực.
+ Trong quá trình phát quang của phốt pho tinh thể có cả phát quang kéo dài
và phát quang tức thời. Thời gian phát quang tức thời rất ngắn (<10

có bước sóng ngắn, trung bình và dài. Nhưng nếu kích thích bằng bức xạ tử ngoại
hoặc khả kiến ở nhiệt độ phòng thì phổ phát quang chỉ bao gồm các dải bức xạ
trong vùng bước sóng trung bình và dài [5].
Quá trình phát quang thường có liên hệ chặt chẽ đến sự thay đổi độ dẫn điện.
Ngoài các đặc điểm nêu ở trên, chúng còn có một số các đặc điểm khác như
cường độ ánh sáng kích thích thay đổi dẫn đến sự thay đổi thành phần phổ phát
quang, bước sóng ánh sáng kích thích thay đổi dẫn đến cường độ phát quang thay
đổi, hầu hết các phốt pho tinh thể đều có đặc trưng nhiệt phát quang (TL -
Thermoluminescence).
1.1.3. Cơ sở lý thuyết vùng năng lượng để giải thích cho sự phát quang của
phốt pho tinh thể
Lý thuyết vùng năng lượng là lý thuyết rất quan trọng của chuyên ngành Vật lý chất
rắn, nó là công cụ giúp giải thích quá trình phát quang của phốt pho tinh thể.
Theo lý thuyết vùng năng lượng, mỗi một điện tử (hoặc ion) riêng biệt chỉ có thể tồn tại
trên các trạng thái được mô tả bởi các mức năng lượng gián đoạn thu được từ việc giải
phương trình Schrödinger (
nnn
EH 

). Khi các nguyên tử và ion kết hợp với nhau tạo
thành mạng tinh thể thì sự tương tác giữa chúng làm cho các mức năng lượng điện tử bên
ngoài mở rộng ra, thành các dải mức năng lượng cho phép phân bố liên tục và tách đôi bởi
một vùng các mức năng lượng cấm được gọi là vùng cấm E
g
. Dải có mức năng lượng cao
nhất được lấp đầy điện tử được gọi là vùng hóa trị E
v
, dải có mức năng lượng thấp nhất
không được lấp đầy điện tử được gọi là vùng dẫn E
c

thái năng lượng cao hơn E
*
và một trạng thái có năng lượng thấp hơn E
0
. Pho ton bức xạ của
quá trình này có năng lượng hay bước sóng tuân theo công thức Einstein:

0
*
EE
hc
h 


với
E
2389.1


(1.2)
trong đó: h là hằng số Planck, c là vận tốc ánh sáng trong chân không, E là năng lượng pho
ton, ν và λ lần lượt là tần số và bước sóng của ánh sáng.
Hình 1.2 diễn tả các chuyển dời tái hợp có thể xảy ra trong phốt pho tinh thể.
- Chuyển dời 1: Khi một điện tử bị kích thích lên các mức cao hơn đáy vùng dẫn E
C
thì nó sẽ chuyển về đáy vùng dẫn để đạt được trạng thái cân bằng nhiệt động với mạng tinh
thể. Quá trình chuyển dời này thường được gọi là quá trình chuẩn hoá nhiệt hay là chuyển
dời nội trong một vùng.
10
- Chuyển dời 2: Sự tái hợp trực tiếp xảy ra giữa một điện tử trong vùng dẫn và một lỗ

tâm phát quang và bức xạ phát ra được gọi là bức xạ nội của một tâm.
Đặc điểm của bức xạ nội một tâm:
- Xảy ra ở mọi nhiệt độ, nhưng ở vùng nhiệt độ thấp thì cường độ của các vạch phổ
hoặc dải bức xạ là mạnh hơn.
- Độ rộng của vạch phổ hoặc dải bức xạ thay đổi theo từng trường hợp ứng với các
chất nền khác nhau, điều này thể hiện ảnh hưởng của trường tinh thể chất nền lên các ion
kích hoạt.
1.2. Hiện tượng nhiệt phát quang (TL) [1], [2], [3], [6]
1.2.1. Hiện tượng nhiệt phát quang [1], [2], [3]
Nhiệt phát quang ( TL – Thermoluminescence), hay còn gọi là quá trình phát quang
cưỡng bức nhiệt (TSL - Thermally stimulated luminescence) là hiện tượng bức xạ ra ánh
sáng của chất điện môi hay bán dẫn khi nó được nung nóng sau khi được chiếu xạ ở nhiệt
độ thấp (nhiệt độ phòng hay nitơ lỏng, …) bởi các bức xạ ion hoá như: tia tử ngoại, tia X, tia
γ, … Do vậy, điều kiện để có hiện tượng nhiệt phát quang là:
- Vật liệu phải là chất bán dẫn hoặc điện môi, kim loại không phải là vật liệu nhiệt phát
quang.
- Sự phát quang xảy ra khi nung nóng vật liệu.
- Trước khi nung nóng vật liệu phải được chiếu xạ bởi các bức xạ ion hoá, tức là vật
liệu ở trạng thái đang trữ năng lượng.
Ngoài ra, vật liệu TL sau khi đã phát ra bức xạ TL thì sẽ không phát quang nếu tiếp tục
đốt nóng. Như vậy, muốn thu lại được ánh sáng TL thì phải chiếu xạ lại sau đó nung nóng.
12
1.2.2. Lý thuyết cơ sở của TL
1.2.2.1. Mô hình một tâm - một bẫy
Để giải thích cho sự hình thành hiện tượng TL ta có thể sử dụng mô hình các mức
năng lượng định xứ trong vùng cấm (mức năng lượng siêu bền nằm trong vùng cấm) - các
bẫy bắt hạt tải. Trong sơ đồ vùng năng lượng hình 1.3, các mức nằm giữa đáy vùng dẫn và
mức phân giới Fermi có xu hướng bắt các điện tử được gọi là bẫy điện tử T, các mức nằm
trên đỉnh vùng hoá trị và dưới mức Fermi có xu hướng bắt các lỗ trống được gọi là tâm tái
hợp R.

















Đốt nóng
a) Quá trình chiếu xạ
b) Quá trình đốt nóng
T

E

R

E

T

R


dt
dm
tI )( (1.4)
Khi nhiệt độ tăng, các điện tử được giải phóng, sự tái hợp làm giảm mật độ lỗ trống bị
bắt và làm tăng cường độ TL. Khi điện tử trên bẫy đã bị trống, tốc độ tái hợp giảm đi do đó
cường độ TL giảm. Chính điều này sinh ra đỉnh TL đặc trưng, thông thường thì tốc độ nhiệt
tăng tuyến tính theo phương trình sau:

tTT



0
(1.5)
trong đó: T
0
là nhiệt độ ban đầu ; β là tốc độ gia nhiệt (β = dT/dt).
Bởi vì xác suất giải phóng điện tử khỏi bẫy liên quan đến độ sâu của bẫy và nhiệt độ
trong phương trình (1.3), nên đỉnh TL xuất hiện trên khoảng nhiệt độ liên quan đến độ sâu
của bẫy. Thực tế, vị trí cực đại phát quang trong đỉnh TL được sử dụng để xác định E và s.
Xét giới hạn chuyển dời cho phép của mô hình một tâm một bẫy, hình 1.4.
Giả thuyết rằng mật độ điện tử tự do trong vùng dẫn là chuẩn dừng và tại thời điểm ban
đầu rất nhỏ (tức n
co
 0), có nghĩa là điện tử được giải phóng từ bẫy không bao giờ được tích
lũy trên vùng dẫn trong quá trình cưỡng bức nhiệt.

14





 
mnn
mn
TL
mAAnN
mAkTEns
I



)(
/exp
(1.7)
hay là:














.
Lúc đó (1.8) trở thành:








kT
E
nsI
TL
exp
(1.9)
Lấy tích phân phương trình (1.9) từ 0  t, với tốc độ gia nhiệt β = dT/dt không đổi ta
thu được biểu thức động học có dạng:
15



d
kT
Es
kT
E
snTI
T
T


0
expexpexp)(
0
(1.10)
với n
0
là mật độ điện tử tại thời điểm t = 0, biểu diễn sự thay đổi nhiệt độ.
Ta thấy có sự tỉ lệ bậc nhất của I
TL
(T) với giá trị n
0
ở vế phải nên biểu thức (1.10) còn
gọi là biểu thức TL động học bậc một.

1.2.2.3. Quá trình động học bậc hai- sự tái bắt mạnh
Năm 1948, Garlick và Gibson, đưa ra rằng quá trình tái bắt điện tử là chiếm ưu thế hơn
quá trình tái hợp, nghĩa là:
nmn
AnNmA )(


. Đưa bất đẳng thức này vào phương trình
(1.8), đồng thời lưu ý
n
N

và n = m ta thu được:



Ta thấy I
TL
tỉ lệ với n
2
, nên (1.11) được gọi là biểu thức động học bậc hai của quá trình
TL. Nếu thêm vào giả thuyết
nmn
AA

tích phân phương trình ta thu được:

2
0
2
0
0
exp1exp)(














k
E
N
sn
kT
E
s
N
n
TI
T
T
TL
(1.12)
chúng ta viết lại (1.12) dưới dạng:

2
'
0
'2
0
0
exp1exp)(








kT
E
snTI
T
T
TL
(1.13)
trong đó: s’ = s/N gọi là hệ số s hiệu dụng, có thứ nguyên là (s
-1
m
3
). Biểu thức (1.13) cũng
có thể được viết với s” = s’n
0
có thứ nguyên giống s trong trường hợp động học bậc một.
Biểu thức (1.13) được gọi là biểu thức TL động học bậc hai.
Như vậy, do vị trí đỉnh phụ thuộc cả vào E và s (hay s”) nên đối với đỉnh động học bậc
hai khi n
0
tăng thì s” cũng tăng theo dẫn đến đỉnh dịch chuyển về phía nhiệt độ thấp. Các đặc
trưng khác nữa là đỉnh động học bậc hai có dạng đối xứng hơn và độ rộng lớn hơn đỉnh bậc
một. Điều này được giải thích do sự tái bắt lớn, đáng kể nên dẫn đến sự làm trễ quá trình tái
hợp, tức là làm trễ bức xạ TL, dẫn đến sự mở rộng quá trình bức xạ trên một khoảng nhiệt
động rộng hơn, đỉnh bậc hai suy giảm chậm hơn.
16
1.2.2.4. Quá trình động học tổng quát
Trong nhiều trường hợp, khi không có giả thiết ban đầu, quá trình TL không tuân theo
chính xác mô hình động học bậc 1 hoặc bậc 2. Sự tái bắt và tái hợp cạnh tranh nhau, không
có quá trình nào chiếm ưu thế hơn. Lúc đó, nhóm tác giả May và Partridge và sau đó là
Rasheedy đề nghị viết lại phương trình (1.8) dưới dạng:

kT
E
sn
dt
dn
I
b
b
b
TL
expexp'
1
(1.14)
Lấy tích phân (1.14) được kết quả:

1
1
0
)1(
0
0
exp
)/)(1(
1exp)(







b
T
T
b
bb
TL
d
k
E
Nnbs
N
kT
E
snTI


(1.15)
Đây là biểu thức kinh nghiệm, không đúng với b = 1, nhưng sẽ thu về biểu thức của
trường hợp động học bậc 1 (1.10) khi cho b tiến đến 1.

1
0
0
exp
)1(''
1exp'')(





b
b
T
T
TL
d
k
Ebs
kT
E
nsTI


(1.16)
Với s’’ = s’n
0
(b-1)
.
Biểu thức (1.16) là biểu thức TL bậc động học tổng quát.
Như đã nêu trên, trong các trường hợp không thể khẳng định chắc chắn quá trình TL
thuộc về quá trình bậc một hoặc bậc hai, việc sử dụng phương trình động học bậc tổng quát
sẽ giúp chúng ta hiểu rõ cơ chế động học của quá trình thông qua việc xác định các thông số
động học của phương trình này.
1.2.3. Phương pháp phân tích động học TL [1], [6]
Phương pháp có ý nghĩa là giả thiết trên cơ sở của mẫu bậc động học tổng quát và bậc
trộn để tìm các thông số E, s, b có thể mô tả tốt nhất của đỉnh TL thực nghiệm
Có rất nhiều phương pháp phân tích động học TL khác nhau được đưa ra bởi nhiều tác
giả để tính E, s, b. Trong luận văn này chúng tôi chỉ trình bày phương pháp vị trí đỉnh.
Phương pháp tính độ sâu bẫy dựa vào vị trí đỉnh TL có hai loại cơ bản:
- Quan hệ trực tiếp giữa E và T

hưởng của tốc độ nhiệt vào T
m
đối với E và s hoàn toàn bỏ qua.
b. Phương pháp tốc độ gia nhiệt
Ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt β được khảo sát đối với động học bậc một bằng cách
lấy đạo hàm (1.10) theo T và chọn bằng 0 khi T = T
m
, ta có:










mm
kT
E
s
kT
E
exp
2

(1.19)
β ảnh hưởng mạnh đến vị trí đỉnh. Đồ thị sự phụ thuộc của Ln(T
m

E
E
kT
bs
kT
E
exp
2
)1(1
2

(1.20 )
Số hạng







E
kT
b
m
2
)1(1
có thể xem gần đúng là không đổi, vì vậy từ đồ thị sự phụ
thuộc của
)/ln(
2


(a)

(b)
Hình 1.5: Quá trình kích thích. (a): Kích thích trực tiếp lên tâm phát quang A, (b): Kích
thích gián tiếp qua phần tử nhạy sáng S, S truyền năng lượng cho tâm A

1.3.1. Sự truyền năng lượng giữa các tâm phát quang không giống nhau
Xét hai tâm S và A cách nhau một khoảng R trong chất rắn, có sơ đồ mức năng lượng
tương ứng được đưa ra trên hình 1.6. Giả sử khoảng cách R là đủ ngắn để tương tác giữa các
tâm không bị triệt tiêu. Nếu S ở trạng thái kích thích và A ở trạng thái cơ bản thì khi S hồi
phục năng lượng thì nó có thể truyền cho A. Tốc độ truyền năng lượng đã được Föster tính
toán và sau đó Dexter mở rộng cho các loại tương tác khác.
Sự truyền năng lượng chỉ có thể xuất hiện nếu:
19

(a)

(b)
Hình 1.6: (a): Sự truyền năng lượng giữa các tâm S và A có khoảng cách R (trên). Sơ đồ
mức năng lượng và Hamiltonien tương tác( dưới), (b): Sự che phủ phổ
- Sự khác nhau về năng lượng giữa hai trạng thái kích thích và cơ bản của tâm S và tâm
A bằng nhau (điều kiện cộng hưởng).
- Khi tồn tại sự tương tác thích hợp giữa hai hệ. Tương tác có thể là tương tác trao đổi
(khi hàm sóng của chúng có sự che phủ nhau) hoặc là tương tác đa cực điện hoặc đa cực từ.
Trong thực tế, điều kiện cộng hưởng có thể được kiểm tra bằng việc xem xét sự chồng lấn
phổ bức xạ của tâm S và hấp thụ của tâm A. Kết quả tính toán của Dexter như sau:


 dEEgEgASHASP

- Sự cộng hưởng lớn, tức là mức độ che phủ phổ bức xạ của tâm S đối với phổ hấp thụ
của tâm A cần phải lớn.
- Sự tương tác mạnh, tương tác có thể là loại đa cực – đa cực hoặc tương tác trao đổi.
Chỉ một vài trường hợp đặc biệt mới biết cụ thể loại tương tác đó. Cường độ của các dịch
chuyển quang xác định độ lớn của tương tác đa cực điện. Tốc độ truyền lớn chỉ có thể đạt
20
được khi các dịch chuyển quang liên quan là những dịch chuyển lưỡng cực điện cho phép.
Nếu cường độ hấp thụ triệt tiêu thì tốc độ truyền đối với tương tác đa cực điện cũng triệt tiêu
theo. Tuy nhiên, tốc độ truyền toàn bộ không nhất thiết triệt tiêu do có thể có sự đóng góp
của tương tác trao đổi. Tốc độ truyền do tương tác trao đổi phụ thuộc vào sự che phủ hàm
sóng nhưng không phụ thuộc vào các đặc trưng phổ của các dịch chuyển liên quan.
Với khoảng cách nào thì có được sự truyền năng lượng theo cách này? Để trả lời câu
hỏi này điều quan trọng cần nhận thức rõ là tâm S
*
có một vài cách trở về trạng thái cơ bản:
truyền năng lượng với tốc độ P
SA
, hồi phục bức xạ với tốc độ bức xạ Ps. Chúng ta bỏ qua hồi
phục không bức xạ (có thể nó bao gồm trong P
S
). Khoảng cách tới hạn đối với sự truyền
năng lượng (R
C
) được định nghĩa là khoảng cách ở đó P
SA
= P
S
. Khi R > R
C
sự phát xạ của S

Để có đánh giá cụ thể về sự truyền năng lượng và khoảng cách tới hạn chúng ta thực
hiện một vài tính toán sau. Giả sử tương tác thuộc loại lưỡng cực điện thì lúc này dựa vào hệ
thức (1.22) và điều kiện P
SA
(R
C
) = P
S
sẽ đưa đến công thức tính sau:
21

SOEfR
AC

4126
103
(1.23)
trong đó, f
A
là lực dao động tử của dịch chuyển hấp thụ quang trên tâm A, E là năng lượng
của sự che phủ phổ cực đại, SO là tích phân phần che phủ phổ trong (1.22).

1.3.2. Truyền năng lượng giữa các tâm giống nhau
Điều gì sẽ xảy ra khi xuất hiện sự truyền năng lượng giữa các tâm S giống hệt nhau?
Sự truyền năng lượng không phải một bước mà dường như sẽ là quá trình gồm rất nhiều
bước nối tiếp nhau. Nó có thể mang năng lượng kích thích đi xa vị trí mà nó được hấp thụ,
tức là có sự lan truyền năng lượng. Nếu theo cách này, năng lượng kích thích tới được vị trí
tại đó nó bị mất đi mà không cho bức xạ (gọi là vị trí dập tắt hoặc killer site), hiệu suất phát
quang của hợp chất đó sẽ thấp. Hiện tượng này gọi là sự dập tắt vì nồng độ. Loại dập tắt đó
không xuất hiện khi nồng độ tâm phát quang thấp, vì lúc đó khoảng cách trung bình giữa các

là cường độ bức xạ ở thời điểm t = 0, tức ngay sau khi ngừng kích thích, γ là tốc
độ bức xạ.
b) Nếu có sự truyền năng lượng từ S đến A, nhưng không có sự truyền năng lượng từ S
sang S, thì sự suy giảm được mô tả bởi:
I = I
0
exp(-γ t – C t
3/n
) (1.25)
trong đó C là thông số chứa nồng độ tâm A (C
A
) và cường độ tương tác SA, giá trị n ≥ 6 phụ
thuộc vào bản chất tương tác đa cực. Sự suy giảm này không phải là hàm e mũ. Ngay sau
khi ngừng xung kích thích sự suy giảm xảy ra nhanh hơn nhiều so với trường hợp không có
tâm A. Đó là do sự tồn tại của quá trình truyền năng lượng từ S đến A. Sau khoảng thời gian
khá dài sau đó, sự suy giảm mới theo quy luật hàm e mũ có độ dốc là tốc độ bức xạ, tức là tái
xuất hiện sự suy giảm của trường hợp không có tâm A xung quanh S.
c) Nếu có cả sự truyền năng lượng từ S đến S thì quá trình trở nên phức tạp hơn. Trước
hết ta phải xét trường hợp cực đoan: tốc độ truyền S → S lớn hơn tốc độ truyền S → A:
P
SS
>>P
SA
(gọi là trường hợp khuyếch tán nhanh). Quy luật suy giảm có dạng:
I = I
0
exp ( -γ t) exp(-C
A
P
SA