1
Chng 3.
X Lí ST V MANGAN
3.1. Trạng thái tồn tại của sắt
trong nớc thiên nhiên
* Quặng sắt: Quặng sắt đỏ (Gematit) Fe
2
O
3
, Mactit Fe
3
O
4
,
Quặng sắt nâu Fe(OH)
2
, FeCO
3
* Nớc ngầm: Sắt tồn tại dới dạng ion Fe
2+
của các muối
Fe(HCO
3
)
2
(khi không có oxi), ngoài ra còn có FeS, FeSO
4
,
FeCl
2


O Fe(OH)
2
(ít tan) + H
2
CO
3
và 1 loạt các hợp chất trung gian :
Fe(HCO
3
)
2
, Fe(OH)
2
, Fe
2+
, Fe(OH)
+

4Fe(OH)
2
+ O
2
+ 2H
2
O 4Fe(OH)
3
. Khi pH 6.8: sẽ thuỷ phân
và tạo cặn lắng + các hợp chất trung gian : Fe(OH)++ & Fe(OH)2+
Độ hoà tan của các hợp chất sắt rất quan trọng trong xử lý sắt, liên
quan đến quá trình thuỷ phân.

2+
] + [Fe(OH)
+
]+ [Fe(OH)
2
] + [Fe(OH)
3
-
] + [Fe(OH)
4
2-
]
3
Sắt chỉ hoà tan ở pH thấp : pH >3.5. Nồng độ Fe
3+
ở trạng
thái hoà tan < 0.5mg/l.
pH=4: nớc có thể chứa 0.05 mg/l Fe(OH)
3
pH, nớc có thể chứa 0.001 mg/l Fe(OH)
3
( rất ít tan)
pH càng cao, Fe
2+
càng dễ bị oxi hoá, với thế năng oxi hoá
khử cần thiết càng bé.
pH<4,5, sắt tồn tại trong nớc dới dạng các ion Fe
3+
, Fe
2+

2+
luôn ở trạng thái hoà tan và không bị oxi hoá.
Nớc có sắt có vị tanh, tạo cặn vàng, sinh
bệnh.
TCVN: 0,5mg/l cho nớc sinh hoạt.
4
Fe(OH)
3
FeS
FeCO
3
Fe(OH)
2
Đờng cân
bằng E - pH
Miền
thờng gặp
của nớc
thiên nhiên
Nớc mặt: Fe(OH)
3
ở dạng keo.
Nếu trong nớc có các Axit Humic C
6
H
52
O
24
(COOH)
4

3
H
2
O + CO
2
H
2
CO
3
H
+
+ HCO
3
-
Fe(OH)
2
+ 2H
2
O + O
2
4Fe(OH)
3

+ Tốc độ của phản ứng oxy hoá có thể biểu thị theo định luật tác
dụng khối lợng:
dFe
+
dt
[O
2

2+
]
o
hàm lợng sắt (II) trong nớc ngầm;

[Fe
2+
] hàm lợng sắt (II) trong nớc sau thời gian phản ứng t;

[O
2
] hàm lợng oxy hoà tan trong nớc;

[H
+
] hàm lợng ion H
+
;

K hằng số tốc độ phản ứng, phụ thuộc vào nhiệt độ và chất xúc tác.
- K
[O
2
]t
[H
+
]
2
4Fe
2+

+
thì phản ứng bị kìm hm
Mặt khác, trong nớc có sẵn HCO
3
-
, sẽ tác dụng với H
+
đợc giải phóng
HCO
3
-
+ H
+
H
2
O + CO
2
phải đuổi CO
2
để tăng E. Phản ứng sẽ xảy ra nhanh hơn khi Ki
0
cao.
Hơn nữa Ki còn cần thiết cho quá trình thuỷ phân Fe
3+
ion thành
Fe(OH)
3
kết tủa
Quá trình đạt hiệu quả cao khi pH6,8. Thậm chí phải nâng pH và Ki
tp

3+
];

C
khử
nồng độ của chất khử [Fe
2+
];

n số hiện tử trao đổi;

E
o
thế oxy hoá khử tiêu chuẩn.
RT
nF
C
oxy hoá
C
khử
Từ phơng trình trên cho thấy nếu trong dung dịch nồng độ chất
oxy hoá lớn hơn nồng độ chất khử thì muốn đa ion của chất khử
sang chất oxy hoá, ta phải cấp cho dung dịch một thế tiêu chuẩn, vì
(C
oxy hoá
/C
khử
) > 1 dẫn tới lg (C
oxy hoá
/C

lớn hơn Fe
3+
100 lần thì thế oxy hoá khử chỉ cần
là: 0,653V.
Nếu giảm nồng độ ion Fe
3+
bằng việc tạo thành Fe(OH)
3
thì
thế oxy hoá khử cần thiết sẽ giảm đi.
0,059
1
1
10
- Tại nhiệt độ 25
o
C, tích hoà tan của Fe(OH)
3
là:
S
Fe(OH)3
= [Fe
3+
][OH
-
]
3
= 10
-37,2
- Mặt khác ta có: [OH

[H
+
]
10
-14
[H
+
]
9
Phơng trình (*) cho thấy quá trình khử sắt phụ thuộc rất nhiều
vào pH của nớc. pH càng lớn thì thế oxy hoá khử cần thiết càng bé,
quá trình khử sắt diễn ra càng nhanh. Thờng các nguồn nớc ngầm
có giá trị thế oxy hoá khử gần bằng không, giá trị pH nhỏ hơn 7,5 nên
sắt (II) luôn luôn ở tình trạng hoà tan và không bị oxy hoá.
+ Khi pH nhỏ hơn 4,5 nếu thế oxy hoá - khử trong nớc E lớn hơn 0,8
V thì sắt tồn tại dới dạng ion Fe
3+
và FeOH
2+
+ Nếu thế oxy hoá nhỏ hơn 0,8 V thì sắt tồn tại ở dạng ion Fe
2+
hoà
tan.
+ Nếu trong nớc có sunfua khi thế oxy hoá khử E nhỏ hơn - 0,2V,
pH lớn hơn 4,5 sẽ tạo ra sự lắng đọng FeS.
+ Nếu pH từ 4,5 đến 8; E từ 0,8V đến 0,05 V thì sắt (II) bị oxy hoá
thành sắt (III) và lắng đọng ở dạng cặn Fe(OH)
3
.
+ Khi pH lớn hơn 10,3 trong nớc có lắng đọng cặn Fe(OH)

RT
F
(P
O2
)
1/4
[OH
-
]
10
- Trong nớc ngầm ngoài Fe
2+
đôi khi còn chứa các hợp chất của lu
huỳnh dới dạng khí H
2
S hoà tan, ion HS
-
hoặc S
2-
. Các hợp chất này
là các chất khử đối với hệ sắt nên có ảnh hởng rất lớn đến quá trình
oxy hoá sắt. Trong khoảng giá trị của pH từ 6 đến 8, hệ oxy hoá khử
của các hợp chất sunfua có dạng:
S
2-
- 2e S
Thế oxy hoá khử của phơng trình là:
E = E
o
+ lg

2
+ 4H
+
+ 2e Mn
2+
+2H
2
O
Thế oxy hoá khử của hệ là:
E = Eo + lg
+ Tại 25
o
C ta có E
o
= 1,23V, thay E
o
vào phơng trình trên:
E
Mn4+/Mn2+
= 1,23 0,12pH 0,03pH 0,03lg[Mn
2+
]
+ Nếu thế oxy hoá của nớc sau làm thoáng lớn hơn giá trị E
Mn4+/Mn2+
thì ion
Mn
2+
sẽ bị oxy hoá đến Mn
4+
và mangan oxit đợc tạo thành sẽ là chất xúc tác đẩy

2
trong nớc coi nh không giảm. Sau làm thoáng thì cứ
1mg/l sắt (II) thuỷ phân sẽ tạo thành 1,6 mg/l CO
2
và giảm 0,036
mđlg/l độ kiềm. Ta có các tơng quan:
C
(CO2)tổng
*
= C
(CO2)
o
+ 1,6 Fe
2+
, mg/l
K
i
*
= K
i
o
0,036 Fe
2+
, mđlg/l
- Trong đó: C
(CO2)
hàm lợng CO
2
của nớc nguồn trớc khi làm
thoáng; K

- Nếu làm thoáng cỡng bức, lợng CO
2
trong nớc giảm 80%, ta có:
C
CO2
= 0,2C
(CO2)0
+ 1,6 Fe
2+
, mg/l
Chọn quy trình khử sắt bằng làm thoáng
12
Bớc 2: Xác định thế oxy hoá khử sau làm thoáng theo (**):
E = 1,231 0,059pH + 0,0145lg[O
2
]
-Trờng hợp làm thoáng đơn giản trên bề mặt bể lọc, ta phải tính
đợc lợng oxy cần thiết để khử hết:
+ H
2
S (1mg/l H
2
S cần 0,47 mg/l O
2
);
+ chất hữu cơ tính ra lợng oxy tơng ứng.
+ Fe
2+
(1mg/l Fe
2+

Bớc 3: So sánh các giá trị E
Fe3+/Fe2+
yêu cầu và E
O2/H2O
theo tính toán.
- Trờng hợp nào đạt mức: E
O2/H2O
> 3E
Fe3+/Fe2+
thì đợc chọn để thiết kế. Hệ số 3 đợc sử dụng để đáp ứng tốc độ oxy hoá
có thể chấp nhận khi khử săt.
-Theo lý thuyết, thế oxy hoá khử sau khi làm thoáng tính theo (*) hoặc xác
định trực tiếp bằng thực nghiệm mà lớn hơn thế oxy hoá khử yêu cầu tính
theo (*) thì sắt (II) trong nớc sẽ bị oxy hoá thành sắt (III).
- Trong thực tế xử lý nớc mục đích cuối cùng là loại bỏ sắt ra khỏi nớc,
vì vậy tốc độ của quá trình oxy hoá sắt cũng là một yếu tố quan trọng, đó
là điều kiện cơ bản để lựa chọn kiểu cấu tạo các công trình tách cặn sắt sau
làm thoáng. Nếu tốc độ phản ứng chậm, các bông cặn Fe(OH)
3
có thể hình
thành sau khi nớc đ qua các khâu xử lý và lắng đọng trong các đờng
ống phân phối.
3.2.1. Phơng pháp oxy hoá sắt
bằng oxy không khí
14
* Khi trong nớc có chất hữu cơ, các tổ hợp chất hữu cơ tạo thành
keo bảo vệ của ion sắt, chúng ngăn cản quá trình thuỷ phân và oxy
hoá sắt. Trong nhiều trờng hợp, muốn xử lý sắt trớc hết phải phá
vỡ màng bảo vệ hữu cơ bằng tác dụng của các chất oxy hoá mạnh.
Đối với nớc ngầm khi hàm lợng sắt quá cao đồng thời tồn tại

+ Liều lợng vôi cần thiết để xử lý nớc ngầm tính theo ml/l:
[CaO] = 0,8[CO
2
] + 1,8[Fe] hoặc có thể tính theo công thức:
[CaO] = 0,65[CO
2
] + 1,6[Fe]
Trong đó: [CO
2
] hàm lợng CO
2
tự do trong nớc nguồn, mg/l;
[Fe] tổng hàm lợng sắt trong nớc, mg/l.
3.2.2. Xử lý sắt bằng hoá chất
15
+ Liều lợng vôi cần thiết để xử lý nớc mặt tính theo ml/l:
a. Khi không sử dụng phèn:
[CaO] = 28([Fe
2+
]/28 + [CO
2
]
tự do
/22)
b. Khi có sử dụng phèn
[CaO] = 28([Fe
2+
]/28 + [CO
2
]

+ 2e 2Cl
-
thế oxy hoá khử tiêu chuẩn của quá trình này là: Eo = 1,36V.
- Khi cho clo vào nớc, clo sẽ oxy hoá sắt (II) thành sắt (III)
2Fe(HCO
3
)
2
+ Cl
2
+ Ca(HCO
3
)
2
+ 6H
2
O 2Fe(OH)
3
+ CaCl
2
+ 6H
+
+ 6HCO
3
- Tốc độ oxy hoá của phản ứng:
- Để oxy hoá 1mg Fe
2+
cần 0,64mg Cl
2
và độ kiềm của nớc giảm đi 0,018mđlg/l.

vậy quá trình oxy hoá bị chậm lại. Với giá trị pH của nớc băng 7, quá trình oxy hoá
sắt (II) bằng cloramin kết thúc sau 60 phút. Vì vậy nếu phát hiện trong nớc có muối
hoà tan của các hợp chất amoni với nồng độ đáng kể thì việc oxy hoá bằng clo là
không có lợi.
- Đồng thời với việc xử lý sắt bằng clo, các chất hữu cơ cũng đợc khử sẽ tăng lên.
Liều lợng clo bổ sung để khử hữu cơ bằng:
Cl
2
= a[O
2
], mg/l
[O
2
] - độ oxy hoá bằng kali permanganat của muối tính chuyển ra oxy.
+ Đối với nớc ngầm: a = 0,5
+ Đối với nớc mặt: a = 2,25
* Clo có thể đa vào nớc bằng hệ thống ống phân phối: Là hệ thống ống đục lỗ
làm sao phải đảm bảo độ phân tán đều và thời gian tiếp xúc của hoá chất với nớc.
3.2.3. Xử lý sắt bằng hoá chất
Xử lý sắt bằng kali permanganat (KMnO
4
)
- Khi dùng KMnO
4
quá trình xử lý sắt kết thúc rất nhanh vì mangan (IV) hydroxit
vừa đợc tạo thành lại là nhân tố xác tác cho quá trình xử lý sắt. Phản ứng oxy hoá
khử của hệ KMnO
4
và sắt diễn ra theo phơng trình sau:
5Fe

o
= 0,77V
+ Ta có hệ số cân bằng của phơng trình là:
K = = 10
63,5
- Từ biểu thức trên cho thấy nồng độ ion do phản ứng tạo ra lớn hơn rất nhiều lần
(10
63,5
) nồng độ các ion bị oxy hoá. Trong quá trình xử lý sắt, các ion Fe
3+
đợc tạo
thành sẽ thuỷ phân và tạo bông cặn ngay nên nồng độ ion Fe
3+
trong nớc còn không
đáng kể. Do đó phản ứng oxy hoá khử sắt là phản ứng không thuận nghịch, xảy ra
nhanh và triệt để.
+ Để xử lý hết 1mg/l Fe
2+
cần 0,564 mg KMnO
4
.
3.2.2. Xử lý sắt bằng hoá chất
[Mn
2+
][Fe
3+
]
5
[MnO
4

[K
2
]-Fe + Na
2
SO
4
- Các ion Fe
2+
thay thế Na
+
đợc giữ lai xuất hiện một lợng ion dơng khác
bằng lợng ion Fe
2+
- Sau một thời gian làm việc cần phục hồi khả năng lọc của cationit bằng cách:
+ [K2]-Fe + 2NaCl 2[K]-Na + FeCl
2
+ hoặc dung dịch axit đối với [K]-H nh: HCl, H
2
SO
4
.
- Phơng pháp này có hiệu suất cao nhng giá thành đắt. Nguyên vật liệu phải
nhập. Thờng xử lí nớc kết hợp làm mềm để cấp nớc cho: Khách sạn, bênh viện
3.2.3. các phơng pháp khác
Phơng pháp trao đổi ion
Lọc qua Kationit Na hoặc H:
Fe
3+
> Al
3+

]-Fe + Na
2
SO
4
2[K]-H+Fe(HCO
3
)
2
[K
2
]-Fe +H
2
O + CO
2
2[K]-H+FeCl
2
[K
2
]-Fe + 2HCl
2[K]-H+FeSO
4
[K
2
]-Fe +H
2
SO
4
Hoàn nguyên: NaCl (cho Na-Kationit),
HCl, H
2


Lắng (Lắng trong, Lọc tiếp xúc)

Lọc
3.2.3. các phơng pháp khác
3.2.4. Sự biến đổi thành phần, tính chất
của nớc khi khử sắt:
* pH:
pH có ảnh hởng lớn đến quá trình khử sắt.
pHo thấp: quá trình oxi hoá Fe
2+
và thủy phân Fe
3+
xảy ra rất
chậm.
Nếu Fe(HCO
3
)
2
cao, lợng CO
2
thoát ra khi oxi hoá Fe
2+
thành Fe
3+
và thuỷ phân Fe(OH)
3
lớn, pH sẽ giảm, E giảm do
đó phải đuổi CO
2

,
độ kiềm Ki giảm 0,036 mgđl và CO
2
tăng 1,57mg:
Tính pH*, Ki* sau khi làm thoáng và thuỷ phân sắt:
Ki
tp
*= Ki
0
- 0,036 .[Fe
2+
].
CO
2
*=(1-a).CO
2
0
+1,57.[Fe
2+
], mg/l
Hoặc CO
2
đợc xác định theo biểu đồ từ Ki*, pH*, P, t
0
:
pH lấy 7-7,5; Ki*=Ki
0
- 0,036
a: kể đến hiệu quả khử CO
2

tp
=Ki
0
-0,036 .[Fe
2+
]+ L
K
/e
K
CO
2
*=(1-a).CO
2
0
+1,57.[Fe
2+
]-44 L
K
/e
K
tra biểu đồ đợc pH*, kiểm tra điều kiện theo TCN
Hàm lợng cặn lơ lửng:
C*
max
= C
o
max
+1,92[Fe
2+
], mg/l.

*=(1-a).CO
2
0
+1,57.[Fe
2+
] - 44 L
K
/e
K
tra biểu đồ đợc pH*, kiểm tra điều kiện theo TCN
Hàm lợng cặn lơ lửng:
C*
max
= C
o
max
+ 1,92[Fe
2+
], mg/l.
21
3.3. Khử mangan trong nớc
1. Oxi hoá (bằng O
2
, KMnO
4
, Cl
2
, O
3
), chuyển Mn

2
+ 4 H
2
O 2 Mn(OH)
4
(Phải có đủ O
2
và pH 8,5 ~ 9,5)
2. Lọc xúc tác (Zeolit, Dioxit Mangan, ).
3. Kết hợp với làm mềm nớc bằng Vôi, Xô đa.
4. Trao đổi ion (H-Kationit, Na-Kationit)
5. Phơng pháp sinh học
+ v.v.
- Mangan thờng tồn tại song song với sắt ở dạng ion hoá trị hai trong nớc ngầm và
dạng keo hữu cơ trong nớc mặn. Do vậy việc xử lý mangan thờng đợc tiến hành
đông thời với xử lý sắt.
- Mangan (II) hoà tan khi bị oxy hoá sẽ chuyển dần thành mangan (III) và (IV) ở
dạng hydroxit kết tủa, quá trình oxy hoá diễn ra nh sau:
2Mn(HCO
3
)
2
+ O
2
+ 6H
2
O 2Mn(OH)
4
+ 4H
+

trong nớc
3.3. Khử mangan trong nớc
22
- Trong môi trờng nớc, hệ số hoạt độ f
Mn2+
thờng có giá trị 0,6.
Nếu muốn giảm hàm lợng mangan xuống còn 0,2mg/l theo tiêu
chuẩn vệ sinh, ta có:
a
Mn2+
= 0,6.0,2 mg/l
Thế oxy hoá khử cần thiết sẽ là:
E
Mn4+/Mn2+
= 1,23 0,12pH 0,03lg2,2.10
-6
= 1,29 - 0,12pH
- Trong thực tế, sau làm thoáng quá trình oxy hoá diễn ra ngay với các
chất dễ bị oxy hoá, do vậy đến mangan thế oxy hoá khử của nớc
thờng chỉ còn lại khoảng 0,2V. Thay vào phơng trình trên ta thấy
rằng để đa hàm lợng mangan xuống đến 0,2 mg/l, pH của nớc phải
có giá trị xấp xỉ 9.
- Kết quả thực nghiệm cho thấy khi pH < 8 và không có chất xúc tác
thì quá trình oxy hoá mangan (II) thành mangan (IV) diễn ra rất chậm.
Độ pH tối u thờng trong khoảng từ 8,5 đến 9,5.
3.3. Khử mangan trong nớc
- Quy trình xử lý mangan cơ bản cũng bao gồm các khâu làm
thoáng, lắng và lọc. Trong quá trình lọc, đợc phủ dần một lớp
mangan hydroxit Mn(OH)
4

cần 1,35 mg ClO
2
hay 1,45 mg O
2
. Nếu
trong nớc có các hợp chất amoni thì quá trình oxy hoá Mn
2+
bằng clo
chỉ bắt đầu sau khi clo kết hợp với amoni thành cloramin và trong
nớc còn d clo tự do. Kali permanganat oxy hoá Mn
2+
ở mọi dạng
tồn tại (kể cả dạng keo, hu cơ) thành Mn(OH)
4
.
- Phơng pháp sinh học, sử dụng vật liệu lọc đ đợc cấy trên bề
mặt một loại vi khuẩn có khả năng hấp thụ mangan trong quá trình
sinh trởng. Xác vi khuẩn chết sẽ tạo ra trên bề mặt hạt vật liệu lọc
một màng mangan oxit, có tác dụng nh chất xúc tác trong quá trình
khử mangan.
3.3. Khử mangan trong nớc
Xử lí có xúc tác: Làm thoáng, tiếp xúc lắng và lọc (1- 2 lớp). Fe
bị oxi hoá hết mà pH 8, E khử Mn sẽ rất cao, H
vll
1,5m. (vật liệu
lọc 2 lớp: than antraxit và cát)
+ Ưu điểm: Một bể lọc, Mn(OH)
4
tạo ra là xúc tác cho quá
trình tăng E.

lọc, cần xử lí vật liệu lọc bằng hỗn hợp Na
3
PO
4
hay Na
2
SO
3
: lọc
xuôi (hoàn nguyên khối vật liệu lọc bằng dung dịch KMnO
4
):
v
lọc xuôi
= 8-10m/h; d= 1,2-1,3mm (0,5-2);
H=1,2-1,5m; T lọc=3-14 ngày đêm
Xử lí không xúc tác: Xử lí bằng làm thoáng, lắng, lọc; nâng pH lên
hơn 8. Nếu hàm lợng DO còn lại không đủ thì làm thoáng lần 2, lọc
bậc 2 để xử lí Mn
+ Ưu điểm: E ổn định, dễ rửa các bể lọc chức năng khác nhau.
+Nhợc điểm: Tốn kém
25
- Hoá học: Sử dụng Cl
2
, O
3
, KMnO
4
để oxi hoá Mn
2+

= 1,3[Mn
2+
] + (5-10) [NH
4
+
] nếu có NH
4
+
Thêm L
Cl2
để oxi hoá chất hữu c trong nớc nếu có
- Nếu pH<7, phải có bể lắng sau Clo, vôi, t
lắng
=60 min
L
Cl2
= 1,35[Mn
2+
], mg/l
L
O3
= 1,45[Mn
2+
], mg/l
-KMnO
4
oxi hoá Mn
2+
thành Mn
4+