138
Chương 8
HIỆN TƯỢNG ĐIỆN HOÁ
8.1 Thế năng oxi hoá khử của đất
Quá trình oxy hoá khử là quá trình liên quan đến thu hoặc nhưòng oxy, hydro hoăc điện
tử. Trong đó quá trình oxy hoá là quá trình nhận oxy hoặc loại hydro hoặc điện tử và làm tăng
số oxy hoá. Ngược lại quá trình khử oxy là quá trình loại oxy hoặc nhận hydro hoặc điện tử và
làm giảm số oxy hoá. Hai quá trình này liên hệ tương hỗ với nhau, chất cho điện tử bị oxy hoá,
chất nhận điện tử bị khử oxy. Thế oxy hoá khử là mức đo trình độ oxy hoá khử của một hệ
thống đo được nhờ một điện cực có tính trơ như cực bạch kim hay vàng tiếp xúc với hệ thống
đo. Đối với một hệ thống như:
Chất oxy hoá + n.e chất khử oxy (8.1)
Ví dụ, Fe
3+
+ e Fe
2+
, trong nhiệt động học, thế oxy hoá khử tính theo biểu thức
sau đây:
Eh =Eo + (RT/nF) ln(a
Ox
/a
Red
) = Eo + (0,059/n) log(a
Ox
/a
Red
) (8.2)
trong đó Eh: Thế năng oxy hoá khử (tính bằng von-V), Eo: Thế năng oxy hoá khử tiêu chuẩn
khi hoạt độ chất oxy hoá bằng hoạt độ chất khử bằng 1, R: Hằng số khí lý tưởng (universal),
T: nhiệt độ tuyệt đối, n: số điện tử trao đổi, F: Hằng số Faraday, a
Ox

O
1,23 0,43
NO
3
-
+ H
2
O + 2e NO
2
-
+ 2OH
- 0,00 0,41
Fumarat + 2H
+
+ 2e Suxinat
-0,03
Oxalaxetat + 2H
+
+ 2e Malat
-0,10
Fe(OH)
3
+ e Fe
2+
+ 3OH
- 0,77 -0,10
Pyruvat + 2H
+
+ 2e Lắctat
-0,18

- -0,60 -0,49
Trong bảng này, điện thế oxy đại biểu mức cao nhất của tác dụng oxy hoá, còn điện thế
hydro đại biểu mức cao nhất của tác dụng khử oxy. Trên lý thuyết, trong bảng này, bất cứ một
hệ thống nào cũng đều có thể xảy oxy hoá hệ đứng dưới nó. Qua trên thấy rõ: Trong đất được
thoát nước tốt và được thông khí, ở pH = 7,0 hệ thống có thể tác dụng là những hệ thống mà
điện thế của chúng khi ở pH = 7,0 là dương so với hệ Fumarat – Suxinat. Trong những hệ
139
thống này, oxy rõ ràng là quan trọng nhất. Trong đất thoát nước tốt, oxy được cung cấp vô
hạn với một áp suất riêng phần rất cao. Cho nên hệ oxy có chiều hướng chi phối điện thế.
Hệ sắt gần như là một hệ quan trọng thứ hai trong đất do: (a) Trong đất có nhiều hợp
chất sắt. (b) Khi trong đất bị ngập nước nồng độ của sắt hai tăng lên. (c) Khi chuẩn độ điện
thế, dịch chiết đất bằng axit sunfuric biểu hiện rất giống như hệ Fe
3+
- Fe
2+
; (d) Điện thế của
đất nằm trong điện thế của hệ sắt. Trong đất thoáng khí, hệ sắt không được thừa nhận là hệ
chủ đạo, đó là vì nồng độ của nó thấp và bị hệ oxy mạnh hơn che lấp và khi pH lớn hơn 2,5
điện thế của hệ sắt sẽ quyết định bởi áp suất riêng phần của oxy và nồng độ của ion H+. Nói
một cách khác, trong đất được thông khí tốt hệ sắt được thay thế bằng hệ oxy.
Trong đất được tháo nước tốt, ngoài hệ sắt ra còn lại hệ MnO
2
– Mn
2+
và hệ NO
3
-
-
NO
2

2+
, hệ MnO
2
– Mn
2+
bị che lấp bởi hệ oxy.
Về thứ tự oxy hoá khử, hệ NO
3
-
- NO
2
-
hầu như ngang bằng với hệ MnO
2
– Mn
2+
.
Điện thế của hệ này nằm trong phạm vi điện thế của đất. Ngoài ra, nó là hệ thống có nồng độ
thường là cao nhất trong dung dịch đất. Tuy nhiên hệ này có nhược điểm là: trong nhiệt động
học hệ NO
3
-
- NO
2
-
không thuận nghịch. Có lẽ, cũng vì nguyên nhân đó, nên khi nghiên cứu
thế oxy hoá khử của đất, hệ NO
3
-
- NO

- S
2-
…
Hệ Oxalaxetat – Malat của hệ khử oxy là một thành phần của vòng tuần hoàn
tricacboxylic trong sự hô hấp không có oxy, do khử hydro của axit suxinic theo phương trình:
CH
2
COOH-CH
2
COOH CH
2
COOH=CH
2
COOH +2H
+
+ 2e
(8.3)
và thông qua quá trình trung gian của chất chuyển vận hydro để kết hợp với oxy không khí.
Trong điều kiện yếm khí, ngoài oxy không khí ra, các chất khác cũng có thể là chất nhận hydro
(ví dụ, muối nitrat).
Hệ Oxalaxetat – Malat cũng giống như hệ Fumarat – Malat, tồn tại rộng rãi trong các
hệ thống sinh vật, nó là một thành phần trong chu trình Krebs. Tuy rằng hệ này cũng giống
như các hệ tương tự với nó, có thể cung cấp hydro hoạt tính, nhưng vì cân bằng của hệ này rất
kém, cho nên đóng góp của nó cho hệ oxy hoá khử không thể lớn hơn được.
Trong các hệ hữu cơ của đất, quan trọng nhất là hai hệ yếm khí điển hình: Pyruvat –
Lactat, Axetaldehyt - Etanol. Trong điều kiện hiếu khí, khi sự phân giải đường sinh ra DPN
140
(điphosphopyriđin nucleotit) có tính khử oxy, qua quá trình trung gian của chất vận chuyển
hydro, bị oxy không khí oxy hoá. Khi điều kiện trở thành yếm khí, DPN có tính khử oxy hoá
trở lại, còn axit pyruvic hoặc sản phẩm của axit pyruvic bị khử oxy. Như thế là đã xảy ra hai

biến thành ion phức FeF
6
3-
làm
cho Eh từ 0,73V giảm xuống đến 0V. Hoặc khi có mặt của các chất hữu cơ, vì Fe và Mn có
khả năng tạo thành các phức càng của với một vài thành phần hữu cơ nên thế oxy hoá khử của
hệ thống sắt và mangan bị thay đổi nhiều.
Sự thay đổi của nồng độ ion hydro có thể do ion hydro tham gia vào tác dụng oxy hoá
khử mà ảnh hưởng trực tiếp đến thế oxy hoá khử hoặc do ion hydro ảnh hưởng đến cân bằng
ion mà ảnh hưởng gián tiếp đến thế oxy hoá khử. Do pH = -loga
H
+
nên khi nồng độ ion hydro
thay đổi làm pH thay đổi, kéo theo sự thay đổi của Eh. Mối quan hệ giữa Eh và pH được biểu
thị bằng biểu đồ Eh-pH (hình 8.1). dEh/dpH là độ dốc của đường biểu diễn Eh-pH. Khi pH
biến thiên một đơn vị thì Eh sẽ biến thiên từ 0 đến 0,06V. Trong đất, do sự có mặt của hệ hỗn
tạp các chất hữu cơ và vô cơ, sự phụ thuộc Eh – pH càng thêm phức tạp. Vì vậy, ảnh hưởng
của độ pH đến thế oxy hoá khử không thể lập thành một quy luật tổng quát được.
Hình 8.1 Biểu đồ Eh-pH (Yamane và
Koseki, 1976, dẫn theo Masakazu Mizutani,
1999). Đường chấm chỉ các hệ thống không
tồn tại.
Thế oxy hoá khử của một vài hệ thống biến
thiên theo độ pH, hiện tượng này có ý nghĩa
rất lớn trong việc giải thích hiện tượng oxy
hoá khử của đất – nó có thể làm thay đổi rất
nhiều vị trí tương đối của một hệ thống về thứ
tự oxy hoá khử, trong thứ tự đó, hệ oxy và hệ
hydro đứng ở hai đầu. Ví dụ thế oxy hoá khử
tiêu chuẩn của hệ: MnO

biến thành 0,43V và thế oxy hoá khử
tiêu chuẩn của hệ NO
3
-
- NO
2
-
bị biến thành
0,41V. Do đó, ở pH 7,0 MnO
2
và NO
3
-
hầu
như đồng thời bị khử. Ảnh hưởng của độ pH
141
đến vị trí tương đối về thứ tự oxy hoá khử của
hệ sắt càng rõ rệt hơn. Thế điện cực của hệ
Fe
3+
- Fe
2+
là 0,77V, cho nên, về mặt lý
luận,
khi điện thế hạ thấp đến mức đủ để cho NO
3
-
bị khử rõ rệt, thì trước đó rất lâu Fe
3+
đã bị khử.

Pha keo của đất cũng có thể ảnh hưởng đến hệ oxy hoá khử của đất. Thực nghiệm đã
chứng minh được rằng thể keo của đất ít nhất cũng có thể ảnh hưởng đến quan hệ Eh – pH của
đất. Kohnke (1934) phát hiện đường cong Eh – pH của hệ Fe
3+
- Fe
2+
khác rất nhiều so với
đất, nhưng khi cho đất sét đã điện phân vào hệ thống thì đường cong Eh – pH của hệ Fe
3+
-
Fe
2+
gần với đường cong Eh – pH của đất.
Thế oxy hoá khử là một tính chất hoá lý giản đơn nhất dùng để đánh giá mức độ oxy
hoá khử của đất. Đất khô, thoát nước, thoáng khí, chứa nhiều chất dạng oxy hoá được thể hiện
bằng thế oxy hoá khử cao và ngược lại, đất ngập nước, bí, chặt, trong đất chứa nhiều chất khử
được biểu hiện qua thế oxy hoá khử thấp. Theo U. Kh. Patric (dẫn theo D. X. Orlov,. Hoá học
đất. 1992) có thể phân loại quá trình oxy hoá khử của đất dựa vào giá trị Eh như sau:
Quá trình khử mạnh: (-0,30) – (-0,10)V
Quá trình khử trung
bình:
(-0,10) – (+0,15)V
Quá trình khử yếu: (+0,15) – (+0,45)V
Quá trình oxy hoá: (+0,45) – (+0,70)V
8.2 Khái niệm pE
Phản ứng oxi hoá - khử là phản ứng hoá học trong đó electron được chuyển hoàn toàn
từ một chất này sang một chất khác. Chất hoá học bị mất electron trong quá trình trao đổi điện
tích này được gọi là chất khử hay chất bị oxi hoá, còn chất nhận electron gọi là chất oxi hoá
hay chất bị khử. Ví dụ, trong phản ứng liên quan đến sắt:
FeOOH(r) + 3 H

(dd) = CHO (dd) (8.7)
để khử bỏ electron trong nước và mô tả sự khử sắt qua quá trình oxi hoá format (hợp chất
chứa nhóm chức CHO ) trong dung dịch đất :
FeOOH(r) + CHO (dd) + H
+
(dd) =
Fe
2+
(dd) + CO
2
(k) + 2H
2
O(l)
(8.8)
electron trong nước là khái niệm rất thuận lợi cho việc mô tả trạng thái oxi hoá - khử của đất
cũng giống như proton trong nước rất thích hợp để mô tả trạng thái axit - bazơ của đất. Độ
chua của đất được biểu thị định lượng bằng âm logarit của hoạt độ của proton tự do, đó là giá
trị pH. Tương tự, khả năng oxi hoá của đất có thể được biểu thị bằng âm logarit của hoạt độ
của electron tự do, đó là giá trị pE:
pE º -log (e
-
)
(8.9)
Giá trị pE lớn thuận lợi cho sự tồn tại của các chất nghèo electron (chất oxi hoá), cũng giống
như giá trị pH lớn thích hợp cho sự tồn tại của các chất nghèo proton (các bazơ). Giá trị pE
nhỏ thích hợp cho chất giàu electron, hay chất khử, giống như giá trị pH nhỏ thích hợp cho
chất giàu proton như axit. Tuy nhiên, không giống pH, pE có thể nhận giá trị âm. Sự khác
nhau nhỏ này là do các quy ước riêng được đưa ra khi giải thích việc đo pH và pE bằng pin
điện hoá.
Phạm vi pE trong đất được biểu diễn bằng vùng kẻ sọc trên đồ thị ở hình 8.2. Đồ thị

thành glucoza:
CO
2
(k) + H
+
(dd) + e
-
(dd) = C
6
H
12
O
6
(dd) + H
2
O(l)
(8.10)
hoặc sự khử CO
2
thành format (phương trình 8.7).
Khi pE của dung dịch đất xuống dưới +11,0 đủ electron để khử O
2
(khí) thành H
2
O
(lỏng), như ở bảng 8.2. Khi pE dưới 5, oxi không bền trong đất trung tính. Khi pE trên 5, oxi
bị tiêu tốn trong quá trình hô hấp của vi sinh vật ưa khí. Khi pE giảm xuống dưới 8, electron
có thể khử NO
3
. Sự khử này được xúc tác bởi hô hấp nitrat (tức là NO

anoxic và khi pE nhỏ hơn 0, electron có thể tham gia quá trình khử sunfat được xúc tác bởi
một loại vi khuẩn kị khí. Sản phẩm đặc trưng trong dung dịch dung nước là H
2
S, ion bisulfua
(HS
-
) hoặc thiosulfat (S
2
O
3
-
), như được chỉ ra trong bảng 8.2.
Bảng 8.2 Chuỗi các phản ứng khử trong đất trung tính
Nửa phản ứng khử
Giới hạn của
pE
bđ
O
2
(k) + H
+
dd) + e
-
(dd) = H
2
O (l)
5,0-11,0
NO (dd) + H
+
(dd) + e

2
O (l)
3,4-6,8
Fe(OH)
3
(r) + 2H
+
(dd) + e
-
(dd) = Fe
2+
(dd) + 3H
2
O (l)
FeOOH(r) + 2H
+
(dd) + e
-
(dd) = Fe
2+
(dd) + 2H
2
O (l)
1,7-5,0
SO
4
2-
(dd) + H
+
(dd) + e

S(dd) + H
2
O (l)
-2,5-0,0
Chuỗi phản ứng hoá học khử O, N, Mn, Fe và S được gây ra do sự thay đổi pE cũng là
một chuỗi sinh thái vi khuẩn xúc tác sinh học làm trung gian cho các phản ứng đó. Vi sinh vật
hiếu khí dùng O
2
để oxi hoá chất hữu cơ không hoạt động khi pE dưới 5. Phần lớn các vi
khuẩn phản nitơrat hoá phát triển mạnh khi pE dao động trong khoảng từ +10 đến 0. Vi khuẩn
khử sunfat không phát triển ở pE trên +2. Các ví dụ này cho thấy các biểu đồ pE-pH miêu tả
sinh động các vùng ổn định cho cả các chất hoá học và các loại vi sinh vật.
8.3 Phản ứng oxi hoá - khử
Phản ứng oxi hoá - khử ở trạng thái cân bằng có thể được mô tả dưới dạng các hằng số
cân bằng cần thiết để giải thích sự di chuyển electron. Điều này được thực hiện bằng cách kết
hợp các chỉ số oxi hoá với chất oxi hoá hay chất khử và bằng cách cân bằng cẩn thận phương
trình oxi hoá - khử tổng quát dưới dạng các nửa phản ứng khử. Danh sách các nửa phản ứng
khử quan trọng và hằng số cân bằng của chúng được cung cấp ở bảng 8.3. Các hằng số cân
145
bằng này có nghĩa về mặt hình thức tương tự như các hằng số cân bằng được trình bày ở
chương 4, dù là những phản ứng chỉ liên quan đến electron trong dung dịch.
Bảng 8.3 Một số nửa phản ứng khử quan trọng
Nửa phản ứng khử
log
K
298
O
2
(k) +H
+

O(l)
18.9
NO (dd) + H
+
(dd) + e
-
(dd) = NO
2
(dd + H
2
O(l)
21.1
NO (dd) + H
+
(dd) + e
-
(dd) = NH (dd) + H
2
O(l)
14.9
MnO
2
(r) +2H
+
(dd) + e
-
(dd) = Mn
2+
(dd) + H
2

2+
(dd) + 2H
2
O(l) 11.3
Fe
3
O
4
(rắn) + 4H
+
(dd) + e
-
(dd) = Fe
2+
(dd) + 2H
2
O(l)
14.9
Fe
2
O
3
(rn) + 3H
+
(dd) + e
-
(dd) = Fe
2+
(dd) + H
2

2-
(dd) + H
+
(dd) + e
-
(dd) = H
2
S(dd) + H
2
O(l)
5.1
CO
2
(k) + H
+
(dd) + e
-
(dd) = CHO (dd)
-3.8
CO
2
(k) + H
+
(dd) + e
-
(dd) = C
2
H
3
O (dd) + H

6
H
12
O
6
(dd) + H
2
O(l)
-0.2
CO
2
(k) + H
+
(dd) + e
-
(dd) = CH
4
(k) + H
2
O(l)
2.9
Theo quy ước sự khử proton (phản ứng thứ 2 trong bảng 8.3) được quy định là có logK
= 0 (ở nhiệt độ 298,15 K hoặc 25
0
C). Như vậy, mỗi nửa phản ứng trong bảng 8.3 có thể kết
hợp với nghịch đảo của phản ứng khử proton để khử e
-
(dd) trong khi để logK của nửa phản
ứng hoàn toàn không đổi. Với ý nghĩa này, mỗi nửa phản ứng trong bảng 8.3 là cách chính
thức biểu thị phản ứng oxi hoá - khử tổng quát luôn luôn bao gồm sự oxi hoá H

2
và H
+
(dd) và pH = - log(H
+
), thì phương trình 8.11 có thể được viết
thành:
(Fe
2+
)Pco
2
1/2
10
5/2pH
/(CHO ) = 10
15,1
(8.12)
Ở pH 6 và dưới áp suất CO
2
là 10
-3,52
atm, phương trình này rút gọn thành biểu thức đơn
giản hơn:
(Fe
2+
)
(CHO
2
-
)

red
+ qH
2
O (l)
(8.14)
trong đó A là một chất hoá học nào đó trong pha bất kỳ [ví dụ: CO
2
(khí) hay Fe
2+
(nước)] và
"ox" hay "red" tương ứng chỉ định cho chất oxi hoá hay chất khử. Hằng số cân bằng đối với
nửa phản ứng tổng quát này trong phương trình 8.14 là:
K =
(A
red
)
p
(H
2
O)
q
(A
ox
)
m
(H
+
)
n
(

pE = 4,3- pH + log (8.18)
Giả sử một dung dịch đất có pH 7 và chứa các ion sunfat và bisulfua có hoạt độ như nhau.
Theo phương trình 8.18, giá trị pE tương ứng sẽ là 4,3 - 9 + 0 = -3,6. Chúng ta cũng có
thể sử dụng phương trình E
bđ
= -2,5 đối với sự khử sunfat (bảng 8.2) để tính tỷ số hoạt độ
sunfat-bisulfua khi sự khử bắt đầu ở pH 7:
log = 8(pE - 4,3 + pH) = 8(-2,5 - 4,3 + 7,9) = 8,8
(8.19)
Nếu (SO ) = 10
-3
khi sự khử sunfat bắt đầu, sau đó hoạt độ của ion bisulfua sẽ vào
khoảng 10
-12
. Kết quả tính toán minh họa trong phương trình 8.19 có thể làm được cho các
giá trị pE và pH bất kỳ.
Nếu biết giá trị pE, phương trình 8.17 có thể dùng để tính pH dưới dạng logarit. Đối
với trường hợp khử sunfat, phương trình 8.18 có thể chuyển thành biểu thức:
148
pH = 3,8 - pE - log (8.20)
Nếu pE = -2, giá trị pH mà tại đó hoạt độ của ion sunfat và bisulfua bằng nhau và bằng
3,8 + 1,8 - 0 = 5,6. Chú ý, sự tăng hoạt độ của ion bisulfua liên quan đến sự tăng hoạt độ của
ion sunfat tại pE cố định sẽ làm tăng pH theo phương trình 8.20. Chiều hướng này là một ví dụ
về một đặc điểm chung của các nửa phản ứng khử được miêu tả bằng phương trình 8.14. Sự
hình thành các chất khử luôn luôn dẫn đến việc tiêu thụ proton. Do vậy mỗi nửa phản ứng khử
trong bảng 8.3 biểu thị một cơ chế loại bỏ các proton tự do khỏi dung dịch đất. Sự khử là một
phương pháp quan trọng để điều chỉnh mức độ quá chua của đất. Ngược lại, sự oxi hoá có thể
tạo ra các proton tự do và tăng tính chua của đất.
Điều quan trọng là phải hiểu rằng số liệu trong bảng 8.3 cho biết các phản ứng oxi hoá
- khử nào đó có thể xảy ra trong đất, nhưng không phải là chúng sẽ xảy ra: một phản ứng hoá

vật thích hợp, một nửa phản ứng khử hay oxi hoá có thể xảy ra đủ nhanh trong đất để tạo ra
các giá trị hoạt độ của chất phản ứng và sản phẩm đúng với dự báo cân bằng. Tất nhiên, khả
năng này phụ thuộc hoàn toàn vào sự sinh trưởng và đặc tính sinh thái của quần thể vi sinh vật
đất và mức độ khuếch tán của các sản phẩm của các phản ứng sinh hoá học trong đất. Trong
một số trường hợp, các phản ứng oxi hoá - khử sẽ được kiểm soát bởi động học biến thiên
mạnh của một hệ thống sinh học mở, với kết quả là sự hình thành chất oxi hoá - khử trong điều
kiện tốt nhất sẽ tương ứng với các điều kiện cục bộ của từng phần cân bằng. Trong các trường
hợp khác, kể cả trường hợp đất ngập nước, các phản ứng oxi hoá - khử sẽ bị kiểm soát bởi đặc
điểm của một hệ thống hoá học đóng được xúc tác một cách có hiệu quả bởi vi khuẩn (mục
8.5). Tuy nhiên, vi sinh vật đất chỉ thực hiện vai trò động lực của phản ứng oxi hoá - khử.
Chúng ảnh hưởng tới tốc độ của phản ứng oxi hoá - khử chứ không ảnh hưởng tới hằng số cân
bằng. Nếu một phản ứng oxi hoá khử không được thuận lợi do log K dương, thì sự tác động
của vi sinh vật không thể làm thay đổi thực tế này.
8.4 Biểu đồ pE-pH
Biểu đồ pE-pH trong hình 8.2 cho thấy phạm vi của hoạt độ của electron và proton
thuộc nước dễ bị ảnh hưởng trong đất và được sử dụng bởi các loaị vi sinh vật khác nhau. Loại
149
biểu đồ này cũng có thể được dùng để chỉ ra tính ưu thế tương đối của các chất oxi hoá - khử
khác nhau cấu tạo từ cùng một nguyên tố hoá học. Trong ứng dụng này, biểu đồ pE-pH được
chia thành các vùng hình học mà phần nằm trong là phạm vi tính bền của một chất lỏng hay
pha rắn và đường ranh giới được tạo ra do khai triển phương trình 8.15 (hay biểu thức phù hợp
khác cho một hằng số cân bằng) thành quan hệ pE-pH như phương trình 8.18. Bằng cách so
sánh một biểu đồ pE-pH cho một nguyên tố hoá học (ví dụ Mn hay S) với hình 8.2, người ta
có thể dự báo chất oxi hoá - khử sẽ có tại điểm cân bằng dưới điều kiện oxic, suboxic hay
anoxic trong đất tại một giá trị pH cho trước.
Ví dụ biểu đồ pE-pH của mangan được trình bày ở hình 8.3. Biểu đồ này được xây
dựng như sau: đầu tiên, một dãy các chất oxi hoá - khử được chọn: MnO
2
(rắn), một hợp chất
tổng hợp tương tự với Mn(IV) thể rắn trong tự nhiên, binesit (bảng 1.3, bảng 2.4);

pE = 23,2 - 2pH (8.24)
Hình 8.3 Biểu đồ pE-pH của mangan. G. Sposito, 1989.
Phương trình này được vẽ thành một đường ở góc trên bên trái trong hình 8.3. Nó định ra ranh
giới giữa MnO
2
và Mn
2+
về sự ưu thế của loại này hoặc loại khác. Bên trên đường này,
Mn(IV) ở dạng MnO
2
chiếm ưu thế, dưới đường này, Mn(II) ở dạng Mn
2+
(nước) (hay phức
chất tan của Mn) chiếm ưu thế.
150
Phản ứng kết nối MnO
2
và MnCO
3
ở bảng 8.3 được biểu diễn tiện lợi hơn nếu các
phương trình 4.39a và 4.39b được kết hợp với nó để được phương trình:
MnO
2
(r) + CO
2
(k) + H
+
(dd) + e
-
(dd) = MnCO

8.24 kéo dài về bên phải cho tới khi chúng cắt nhau tại pE = 6,8, pH = 8,2 trong biểu đồ
pE-pH. Chất rắn MnCO
3
bị giảm đi nằm dưới đường được biểu thị bằng phương trình 8.27.
Cuối cùng, phương trình 8.25 có thể được kết hợp với phản ứng MnO
2
-Mn
2+
trong
bảng 8.3 để tạo ra phản ứng hoà tan MnCO
3
:
MnCO
3
(rắn) + 2 H
+
(nước) = Mn
2+
(nước) + CO
2
(nước) + H
2
O(lỏng)
(8.28)
với log K = 2(20,7 - 16,3) = 8,8. Phản ứng này giống phản ứng hoà tan canxit trong phương
trình 4.40. Tương ứng quan hệ pE-pH là:
0 = 8,8 - log(Mn
2+
) - log Pco
2

bằng nhau.
8.5 Đất ngập nước
Một loại đất bị ngập nước trở thành gần như một hệ thống đóng, điều kiện này dẫn đến
sự giảm oxi và tích luỹ CO
2
do quá trình hô hấp của vi sinh vật. Sự giảm oxi sẽ điều chỉnh hoạt
độ điện tử trong dung dịch đất theo phản úng thứ nhất trong bảng 8.2, cũng giống như sự tăng
dioxit cacbon sễ điều chỉnh hoạt độ proton trong dung dịch đất theo các phản ứng trong
phương trình 4.39. Nếu chất hữu cơ dễ phân huỷ là nguồn điện tử trong đất, thì sự tăng hoạt
độ điện tử diễn ra do sự giảm oxi có thể tiếp tục có tác động đến các chất oxi hoá khử N(V),
Mn(IV), Fe(III) và S(VI).
Hình 8.4 biểu thị trình tự đặc trưng của những quá trình khử ở đất ngập nước theo dõi
ở đất sét pha limon được bổ sung rơm rạ và ủ yếm khí (không cung cấp oxi) trong 1 tuần.
Trong ngày đầu tiên, hàm lượng O
2
(khí) giảm xuống một giá trị không đáng kể, và pE giảm
xuống còn khoảng 3,5 (tại pH 7). Theo phương trình đầu tiên trong Bảng 8.3, mối quan hệ
pE-PO
2
pE = 20,8 + logPO
2
- pH (8.30)
khi cân bằng và pE = 3,5 tại pH 7 dẫn tới PO
2
= 10
-40
atm, rất nhỏ.
Sự giảm NO
3
-

-
]
(8.32)
152
trong đó:
K = =10
14,1
(8.33)
Hình 8.4 Những thay đổi tương đối về hàm lượng O
2
, NO
3
-
, Mn(IV), Mn(III) thể rắn
và Fe(II) của một loại đất với thời gian sau khi bị ngập nước. Những thay đổi về pE
cũng được thể hiện và đánh dấu ở bên phải. F. T. Turner và W. H. Patrick, 1968.
được dùng để xác định tỷ lệ nồng độ:
10
28,2
(H
+
)
2
(e
-
)
2
= 10
28,2-2pH-2pE
(8.34)

2
O (nước)
như chất thứ ba trong phương trình 8.32 và tính lại a
NO2
dưới dạng tạo ra NO
2
-
do khử
NO
3
-
và sự mất NO
2
-
do denitrat hoá.
Hình 8.4 chỉ ra sự giảm liên tục các thể rắn Mn(IV) và Mn(III) sau khi giá trị pE giảm
xuống dưới 4. Việc tăng Fe
2+
rõ rệt trong dung dịch đất chỉ xảy ra sau khi pE giảm xuống
dưới 3. Những xu thế này phù hợp với chuỗi khử ở bảng 8.2 và với số liệu logK trong bảng
8.3, khi được thể hiện trong phương trình 8.23 và trong mối quan hệ pE-pH đối với Fe(OH)
3
(rắn):
pE = 16,4 - log(Fe
2+
) - 3pH (8.37)
Hình 8.5 Các hệ số phân bố được tính cho NO
3
-
(nước) và NO

4
-
, cùng với sự khử của Mn và Fe. Nguyên nhân chính của hiện tượng thứ hai này là sự
giải hấp các kim loại và phối tử xảy ra khi các chất hấp phụ liên kết với chúng trở nên không
bền và hoà tan. Đặc biệt, các kim loại giải phóng ra theo cách này bao gồm cả Mn và Fe nhanh
chóng bị hấp phụ lại bởi chất rắn bền tại pE thấp (ví dụ các khoáng sét hay chất hữu cơ đất) và
trở thành các chất trao đổi trên bề mặt. Các thay đổi của chất trên bề mặt này tác động rõ rệt
đến mức độ sử dụng các nguyên tố hoá học của sinh vật, đặc biệt là phốt pho.
Vì pE có giá trị âm trong đất ngập nước nên sự khử lưu huỳnh có thể xảy ra. Theo
phương trình 8.18, sự khử sunfat ở pH 7 trở nên đáng kể khi pE = -3,6. Trong thực tế, có thể
phát hiện được nồng độ sunfua trong dung dịch đất ở pH 7 khi pE = -2,5,
tương ứng với (HS
-
)/(SO ) » 10
-9
. Theo phương trình 8.19. Nếu các kim loại như Mn, Fe,
Cu hay Zn có mặt trong dung dịch đất ở nồng độ đủ cao, chúng có thể phản ứng với bisunfua
để hình thành các sunfua kim loại khá khó tan (Kso < 10
-20
). Vì thế các điều kiện đất anoxyc
(đất có pF < +2 ở pH 7) có thể làm giảm rõ rệt tính tan của các kim loại vi lượng.
8.6 Đo pE và pH
Hầu hết các nửa phản ứng khử là các trường hợp đặc biệt của phương trình 8.14 với
một hằng số cân bằng được cho bởi phương trình 8.15. Mối quan hệ pE theo phương trình này
là:
pE = LogK +
(A
ox
)
m

Nếu chất oxi hoá - khử có chứa nước trong một nửa phản ứng được dùng để điều chỉnh
pE là chất hoạt hoá điện (electroactive) thì có thể đo pE bằng một điện cực. Thế điện cực
tương ứng với một giá trị pE được xác định bởi phương trình:
155
(T = 298K) (8.39)
trong đó R là hằng số khí, T là nhiệt độ tuyệt đối, F là số Faraday và thế điện cực E
H
tính bằng
vôn (xem phụ lục). Phương trình 8.39 có ý nghĩa khi sáng chế một pin điện hoá để đo E
H
. Một
ví dụ về pin thường được dùng trong việc nghiên cứu hiện tượng oxi hoá - khử của đất bao
gồm một điện cực platin sạch và một điện cực calomel (Hg
2
Cl
2
) bão hoà. Điện cực platin
nhường electron gắn liền với nửa phản ứng oxi hoá và giá trị pE cần đo, trong khi điện cực
calomel trải qua nửa phản ứng khử:
Hg
2
Cl
2
(r) + e
-
(dd) = Cl
-
(dd) + Hg(l)
(8.40)
đối với nó logK = 4,53 tại 298,15K. Các phương pháp nhiệt động hoá học có thể được dùng

. Giá trị của B + E
J
có thể xác định được, ví dụ, bằng cách kiểm tra pin trong
một dung dịch amôn sunfat sắt II và amôn sunfat sắt III, mỗi dung dịch có nồng độ 100 mol
m
-3
trong H
2
SO
4
1,0 mol l
-1
("đệm oxi hoá - khử"). Giá trị E
H
được chấp nhận của dung
dịch này là 0,430V tại 298K. Phương trình 8.41 và E đo được của dung dịch có thể được dùng
để tính B+E
J
cho pin đó.
Ví dụ dùng phương trình 8.41, giả sử bằng cách kiểm tra, người ta tính được B+E
J
=
0,25V tại 298K và giả sử pin điện cực calomel-Pt được dùng để đo E
H
được điều khiển bằng
nửa phản ứng liên quan đến MnO
2
(rắn) thành Mn
2+
(dung dịch) trong bảng 8.3. Nếu sự sai

phương trình 8.40. Hiệu điện thế của pin bao gồm cả pin điện cực thuỷ tinh-calomel là:
E = A + E
J
- =A + E
J
+ 0,05916pH (8.42)
tại 298K, trong đó A là một tham số phụ thuộc vào logK đối với phản ứng trong phương trình
8.40 cũng như vào hoạt độ của Cl
-
và H
+
của dung dịch bên trong của các điện cực. Trong
trường hợp hoạt độ của proton, E được kiểm tra trực tiếp qua các giá trị pH ấn định của các
dung dịch đệm. Do vậy, theo quy ước, chỉ có những giá trị tương đối của pH được đo bằng các
pin điện hoá:
pH(dung dịch đất) = pH(đệm) +
E(đệm) – E(dung dịch đất)
0,05916
(8.43)
tại 298K, trong đó giá trị E tính bằng vôn. Quy ước này khác nhiều so với quy ước dùng cho
hoạt độ của electron, quy định pE = 0 đối với sự khử proton (phản ứng thứ hai trong bảng 8.3)
tại pH = 1 và P
H
2
= 1 atm theo phương trình 8.38.
Khó khăn chính trong việc áp dụng phương trình 8.42 và 8.43 đối với dung dịch đất là
sự thay đổi giá trị của E
J
. Vì thành phần của dung dịch đất khác nhiều so với dung dịch đệm
pH, các ion khuyếch tán qua cầu muối trong dung dịch đất khác với ion khuyếch tán qua cầu

6. Đo pE và pH.