87
Chỉång 4: ÂÄÜNG HC MÄÜT SÄÚ QUẠ TRÇNH
ÂIÃÛN CỈÛC THỈÅÌNG GÀÛP
I. Âäüng hc quạ trçnh thoạt hydro:
Ion H
+
täưn tải trong dung dëch nỉåïc dỉåïi dảng ion hydroxoni bë hydrat họa H
3
O
+

(H
+
.H
2
O). Cạc ion nay tạc dủng våïi âiãûn tỉí ca âiãûn cỉûc tảo thnh phán tỉí hydro thoạt ra
ngoi. Quạ trçnh âiãûn cỉûc bao gäưm nhiãưu giai âoản:
• Trong mäi trỉåìng axit:
OHHMeeOHMe
hp 23
)()( +→+
+
(a)
2
2)()( HMeHMeHMe
hphp
+
→
+
(b)
Hay viãûc tảo thnh phán tỉí H

++→++ OHHMeeOHHMe
hp 22
)( (c’)
Do váûy, quạ trçnh thoạt hydro trãn âiãûn cỉûc cọ thãø bë kçm hm båíi trong mäüt cạc
quạ trçnh sau:
+ Cháûm khuúch tạn ion H
3
O
+
âãún âiãûn cỉûc.
+ Cháûm nháûn âiãûn tỉí (cháûm phọng âiãûn) (giai âoản c, c’)
+ Cháûm tại kãút håüp thnh phán tỉí H
2
theo cå chãú họa hc (giai âoản b, b’)
+ Cháûm tại kãút håüp thnh phán tỉí H
2
theo cå chãú âiãûn họa hc (giai âoản c, c’)
1.1. Cháûm khuúch tạn ion H
3
O
+
âãún âiãûn cỉûc.
Ta xẹt mäüt axit ráút long â âøi hãút khê, thç sỉû váûn chuøn ion H
3
O
+
âãún âiãûn cỉûc
ráút nh âãún mỉïc m quạ trçnh âiãûn cỉûc bë khäúng chãú båíi quạ trçnh khuúch tạn.
Ta cọ dng khuúch tạn:


3
).
δ
: chiãưu dy ca låïp khuúch tạn (khong 0.001 ÷ 0.003 cm)
Dng âiãûn giåïi giåïi hản:

δ
*
,
++
−=
HH
gh
CFD
i
Hc
(4.2)
Tỉì âọ ta xạc âënh âỉåüc quạ thãú thoạt hydro trãn âiãûn cỉûc bàòng:
88
)1ln(
,
,
gh
Hc
Hc
cbH
i
i
F
RT

H
Hc
eeii


=
+
(4.4)
- Khi quaù thóỳ hydro beù, ta coù:
+
=
H
Hc
H
Fi
RTi
,0
,

(4.5)
Vỏỷy khi quaù thóỳ hydro beù thỗ quaù thóỳ hydro laỡ haỡm sọỳ bỏỷc 1 cuớa mỏỷt õọỹ doỡng.
- Khi quaù thóỳ hydro lồùn, ta coù:
HcH
i
F
RT
const
,
ln
2


=
OH
HcH
C
F
RT
i
F
RT
const lnln
)1(
,


(4.7)
trong õoù:
+

=
H
i
F
RT
const
,0
ln
)1(



"
1
K
: hóỷ sọỳ tyớ lóỷ)
Nóỳu boớ qua phaớn ổùng thuỏỷn nghởch tổùc laỡ quaù trỗnh phỏn li phỏn tổớ H
2
thaỡnh
nguyón tổớ thỗ quaù trỗnh tióỳn haỡnh ọứn õởnh, sọỳ nguyón tổớ taỷo thaỡnh ồớ catọỳt phaới bũng sọỳ taùi
kóỳt hồỹp. Tổỡ õoù suy ra:

"'
'
"
1
2
KK
i
CCKi
K
HiHi
== (4.8)
89
Âiãûn thãú âiãûn cỉûc cán bàòng ca hydro:

0
0
lnlnlnln
H
H
H

C
F
RT
K
F
RT
−+−=
+
ϕ
(4.10)
Thay giạ trë C
Hi
vo (4.10):
i
F
RT
KK
F
RT
C
F
RT
K
F
RT
H
i
ln
2
"'ln


(4.12)
Trong âọ:
[
]
F
RT
b
CKK
F
RT
a
H
2
'
)("'ln
2
20
−=
=
+
(4.12)
Hay:
iba
H
log+=
η

Våïi:
F

trong âọ:
q: hãû säú t lãû
A: nàng lỉåüng kêch âäüng ca phn ỉïng tại kãút håüp
)"ln( qKB =
Tỉì (4.13) ta nháûn tháúy a cng ám khi nàng lỉåüng kêch âäüng cng låïn v quạ thãú
hydro cng tråí nãn ám hån. Nọi cạch khạc, kim loải cng xục tạc phn ỉïng tại kãút håüp
kẹm (A låïn) thç quạ thãú hydro trãn nọ cng låïn.
Bongäúphe â chỉïng minh ràòng, hoảt tênh xục tạc ca kim loải thay âäøi song song
våïi quạ thãú hydro.
Chiãưu tàng hoảt tênh xục tạc

Pt, Pd, W, Ni, Fe, Ag, Cu, Zn, Sn, Pb

Chiãưu tàng quạ thãú
90
Nghéa l kim loải cọ quạ thãú låïn thç xục tạc phn ỉïng tại kãút håüp kẹm hån kim loải
cọ quạ thãú nh.
Tuy nhiãn thuút tại kãút håüp bë nhiãưu ngỉåìi phn âäúi vç:
• Theo lê thuút tại kãút håüp, kim loải no háúp phủ hydro nhiãưu s cọ quạ thãú
nh, nhỉng kim loải Ta (tantal) háúp phủ hydro nhiãưu hån kim loải nhọm sàõt lải
cọ quạ thãú ráút låïn.
• Nhỉỵng säú liãûu thỉûc nghiãûm cho tháúy
η
H
phủ thüc vo pH dung dëch, cạc ion
lả, âäü khuúch tạn ca låïp âiãûn têch kẹp, sỉû cọ màût ca cạc cháút hoảt âäüng bãư
màût. Thç lê thuút tại kãút håüp khäng gii thêch âỉåüc.
• Quạ thãú khi kim loải phọng âiãûn, khi thoạt oxy, trong cạc phn ỉïng oxy họa
khỉí âãưu tn theo phỉång trçnh Tafel. Nhỉ váûy cọ thãø nọi ràòng ngun nhán
gáy quạ thãú ca cạc quạ trçnh trãn tỉång tủ nhau, nhỉng trong pháưn låïn cạc

hp
cb
i
hpH
ϕϕη
−=
trong âọ:

hp
i
H
hpi
hp
KC
C
F
RT
+
+= ln
)(0
ϕϕhp
cb
H
hphp
cb
KC
C

C
C
F
RT
ln=
η
(4.14)
Täúc âäü påhn ỉïng âiãûn cỉûc theo phn ỉïng trãn:
91

+
=
H
hp
iHc
CkCi
,

Khi coù cỏn bũng thỗ tọỳc õọỹ phaớn ổùng thuỏỷn bũng tọỳc õọỹ phaớn ổùng nghởch:

0
iCkCii
H
hp
cb
===
+


Thóỳ caùc giaù trở

RT
a =
ta õổồỹc:
HcH
ia
,
log059.0=

ồớ 25
o
C
Ta nhỏỷn thỏỳy rũng hũng sọỳ b ồớ õỏy bũng 1/2 cuớa thuyóỳt chỏỷm phoùng õióỷn vaỡ
gỏỳp õọi thuyóỳt chỏỷm kóỳt hồỹp. Do õoù cn cổù vaỡo hũng sọỳ b ta coù thóứ xaùc õởnh õổồỹc cồ
chóỳ cuớa phaớn ổùng thoaùt hydro.
II. Sổỷ khổớ oxy trón catọỳt vaỡ cồ chóỳ cuớanoù:
Trong mọi trổồỡng axit, sổỷ khổớ tuỏn theo phaớn ổùng tọứng quaùt sau:
OHeHO
22
244 ++
+

Trong mọi trổồỡng trung tờnh vaỡ kióửm:

++ OHeOHO 442
22

Phaớn ổùng khổớ oxy ồớ catọỳt bao gọửm nhióửu giai õoaỷn:
- Giai õoaỷn khuyóỳch taùn oxy tổỡ thóứ tờch dung dởch õóỳn bóử mỷt õióỷn cổỷc.
Doỡng õióỷn giồùi haỷn cuớa sổỷ khổớ:


cm
3
10.5

=


thỗ:
2
/15.0
2
cmmAi
gh
O
=
Trong dung dởch tộnh thỗ giaù trở
gh
O
i
2
giaớm õi 10 lỏửn, coỡn trong dung dởch khuỏỳy trọỹn
maợnh lióỷt thỗ giaù trở
gh
O
i
2
tng lón 5 lỏửn do giaớm. Trong caùc hóỷ thọỳng trồ nhổ bó tọng, õỏỳt,
leợ dộ nhión doỡng õióỷn giồùi haỷn cuớa oxy caỡng beù. Trong dung dởch trung tờnh, trón bóử mỷt
kim loaỷi coù phuớ mọỹt lồùp gố, sổỷ khuyóỳch taùn oxy caỡng bở caớn trồớ maỷnh nón rỏỳt khoù õaùnh giaù
giaù trở

*
*
ln
4
ln
4
2
2
2

(4.16)
92
Khi
gh
OO
ii
22
thỗ sọỳ haỷng thổù nhỏỳt tióỳn tồùi (-) coỡn sọỳ haỷng thổù hai tióỳn tồùi mọỹt giaù trở
nhỏỳt õởnh vaỡ nhoớ hồn sọỳ haỷn thổù nhỏỳt nón:

(
)
()
*
2
2
2
ln
4
O

O
i
i
F
RT
2
2
2
1ln
4

(4.17)
Trong õoù:
*
2
2
2
2
1
O
O
gh
O
O
C
C
i
i
=










=
RT
F
i
RT
F
i
i
RT
F
ii
H
OH
H
gh
H
H
H
HH












=
RT
F
n
i
i
RT
F
n
ii
O
e
gh
O
O
O
e
OO
2
2
2
2



















=
RT
F
i
RT
F
i
i
RT
F
ii
H







RT
F
n
i
i
RT
F
n
i
O
e
gh
O
O
O
e
O
2
2
2
2
2
)1(exp1
)1(exp


-0.2 - -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0 -1.2 -

(V)
Hỗnh 4.1. ổồỡng cong phỏn cổỷc catọỳt khổớ oxy õọửng thồỡi vồùi hydro trón õióỷn cổỷc Ni
Dung dởch NaOH + NaCl 0.5M
1. Dung dởch õaợ õuọứi oxy
2. Dung dởch chổa õuọứi oxy
Hỗnh 4.1. cho thỏỳy õóỳn tỏỷn õióỷn thóỳ -0.8 V sổỷ khổớ oxy vỏựn chuớ yóỳu. Thỏỷt vỏỷy, khi
õuọứi hóỳt oxy bũng khờ trồ (N
2
chúng haỷn) thỗ doỡng õióỷn qua dung dởch nhoớ hồn (õổồỡng 1)
rỏỳt nhióửu so vồùi khi chổa õuọứi oxy (õổồỡng 2).
Coỡn khi õióỷn thóỳ ỏm hồn -0,8 V chố coỡn nổồùc phoùng õióỷn theo phaớn ổùng trón.
94
Phổồng trỗnh (4.20) chổa noùi hóỳt sổỷ phổùc taỷp cuớa quaù trỗnh khổớ oxy. Khi nghión
cổùu sổỷ khổớ oxy trón õióỷn cổỷc catọỳt thuớy ngỏn ta nhỏỷn thỏỳy:
I(
à
A)

-10 -

- 8 -

- 6 -


Trong mọi trổồỡng axit:
OHeHOH
OHeHO
222
222
222
22
++
++
+
+

ổồỡng cong chố coù hai soùng khi cỏửn phaới coù quaù thóỳ lồùn õóứ khổớ H
2
O
2
. Khi ỏỳy sổỷ
khổớ oxy thaỡnh H
2
O
2
õaợ bở khọỳng chóỳ bồới khuyóỳch taùn oxy vaỡ doỡng khổớ oxy õaỷt tồùi giồùi
haỷn. Chố coù ồớ õióỷn thóỳ õuớ ỏm H
2
O
2
mồùi tióỳp tuỷc bở khổớ tióỳp vaỡ doỡng khổớ H
2
O
2


Tuy nhión, trón õióỷn cổỷc Pt nhụn cho thỏỳy khọng coù chỏỳt trung gian H
2
O
2
.
Vỗ vỏỷy, trong mọi trổồỡng axit xaớy ra phaớn ổùng sau:
95

OHeHOH
OOHHO
HOeHO
2
22
22
2
1
2
→++
+→
→++
+
+

Cn trong mäi trỉåìng kiãưm thç:

−
−−
−
→+

[]
[
]
++
⇔
Z
lkep
x
Z
dd
x
OHMeOHMe )()(
22
(a)

[]
OxHMeOHMe
Z
Z
lkep
x
22
)( +⇔
+
+
(b)

nguyentu
Z
MezeMe ⇔+

nhổng bở thuỷ õọỹng hay ngọỹ õọỹc. Trong trổồỡng hồỹ
p naỡy quaù thóỳ cuớa kim loaỷi õoùng vai troỡ
nhổ õọỹ quaù baợo hoỡa:

S
C
C
RTZF ln=

(4.22)
trong õoù: C, C
S
: nọửng õọỹ quaù boợa hoỡa vaỡ baợo hoỡa.
Tọỳc õọỹ taỷo thaỡnh mỏửm tinh thóứ ba chióửu coù thóứ bióứu dióựn bũng phổồng trỗnh:

RTA
Kei
/
3

= (4.23)
trong õoù:









S: dióỷn tờch bóử mỷt phỏn tổớ.
V: thóứ tờch phỏn tổớ.
Sọỳ 6: ổùng vồùi 6 mỷt cuớa mọỹt tinh thóứ lỏỷp phổồng.
Xaùc suỏỳt W taỷo mỏửm tinh thóứ mồùi quan hóỷ vồùi cọng theo phổồng trỗnh sau:







=
RT
A
BW
3
exp (4.25)
B: hũng sọỳ; khi A
3
giaớm thỗ xaùc suỏỳt taỷo mỏửm tng lón.
Thay (4.24) vaỡ (4.22) vaỡo (4.23) ta coù:

iba log
1
2
=

(4.26)
Trong õoù:
K
η

'
i
ϕ

η
∆ϕ
i t
Hçnh 4.3. Biãún thiãn âiãûn thãú âiãûn cỉûc
ϕ
theo thåìi gian t khi kãút ta kim
loải trãn âiãûn cỉûc lả.
cbii
ϕϕϕ
,,
'
âiẻn thẹ ỉïng våïi máût âäü dng i, i’, v cán
bàòng.

Hçnh 4.4. Så âäư hçnh thnh tinh thãø hai chiãưu.
98
Trón sồ õọử trón thỗ nng lổồỹng cỏửn thióỳt seợ nhoớ nhỏỳt khi phỏửn tổớ cỏỳu truùc õổồỹc õióửn
vaỡo vở trờ III, vở trờ II õoỡi hoới nng lổồỹng lồùn hồn, coỡn vở trở I cỏửn nhióửu nng lổồỹng nhỏỳt.
Vở trờ I tổồng ổùng vồùi thồỡi õióứm bừt õỏửu phaùt trióứn tinh thóứ, coỡn khi trón bóử mỷt õaợ coù tỏỷp
hồỹp nhổợng phỏửn tổớ cỏỳu taỷo thỗ coù khaớ nng õióửn nhióửu lỏửn vaỡo vở trở III laỡ vở trờ coù lồỹi nhỏỳt
vóử mỷt nng lổồỹng. Kióứu taỷo mỏửm trón trón goỹi laỡ taỷo mỏửm tinh thóứ hai chióửu.
Nóỳu goỹi A
2
laỡ cọng cỏửn thióỳt õóứ taỷo mỏửm tinh thóứ hai chióửu bóửn vổợng, ta coù:

RTA
eKi
/
1
2

= (4.27)
i: tọỳc õọỹ taỷo mỏửm tinh thóứ hai chióửu.
K
1
: hũng sọỳ
S
C
C
RT
S
A
ln
2

ln
1
=

=


(4.29)
Trong õoù:

1
2
ln K
S
ZFRT
a

=

S
ZFRT
b
2

=

Nhổ õaợ trỗnh baỡy ồớ trón khọng phaới ion phoùng õióỷn trón õióỷn cổỷc ồớ bỏỳt kỗ chọự naỡo
maỡ chố ồớ nhổợng nồi coù lồỹi vóử mỷt nng lổồỹng nhỏỳt. Sau õoù nguyón tổớ coỡn phaới dởch
chuyóứn trón bóử mỷt õióỷn cổỷc vaỡ tỗm chọự thờch hồỹp õóứ chuyóứn vaỡo maỷng lổồùi tinh thóứ. Do
õoù, chuùng cỏửn phaới thừng trồớ lổỷc cuớa mọi trổồỡng bao quanh trung tỏm phaùt trióứn.

=0
ln
)1(
303.2 i
ZF
RT
a
α
−
−=

i
0
: máût âäü dng trao âäøi ca phn ỉïng: MeZeMe
Z
⇔+
+

Quạ thãú tàng giạ trë ám khi gim i
0
, vç váûy nhọm sàõt cọ i
0
nh nháút nãn quạ thãú
cng låïn nháút vãư giạ trë tuût âäúi v quạ trçnh phọng âiãûn ca cạc ion nhọm sàõt bë khäúng
chãú båíi quạ trçnh cháûm phọng âiãûn.
3/ L thuút vãư sỉû phọng âiãûn âäưng thåìi ca cạc cation kim loải:
Trong dung dëch bao giåì cng cọ nhiãưu ion hồûc cạc phán tỉí ha tan. Vê dủ, trong

ϕ
x
-
ϕ

Hçnh 4.5. Så âäư phọng âiãûn âäưng thåìi ca cạc ion 1 v 2
100
ÅÍ âáy täúc âäü phọng âiãûn ca tỉìng ion riãng biãût khäng thay âäøi, nghéa l khäng cọ
tạc âäüng tỉång häø gia cạc ion.
Âiãưu kiãûn âãø cạc ion phọng âiãûn âäưng thåìi l âiãûn thãú âiãûn cỉûc ca chng phi
bàòng nhau: =++
11
1
0
1
ln
ηϕ
a
Fn
RT
22
2
0
2
ln
ηϕ
++ a
Fn
RT
(4.32)

ik

Trong thỉûc tãú nhiãưu khi chè cáưn mäüt ion phng âiãûn, cn sỉû phọng âiãûn ca ion
khạc s cọ hải hồûc vç gim hiãûu sút dng âiãûn hồûc vç gim âäü tinh khiãút ca sn pháøm.
Nãúu kê hiãûu A l hiãûu sút dng âiãûn cho ion cáưn phọng thç:

k
i
i
i
i
i
i
i
A ==
∑

i
i
: täúc âäü ca ion cáưn phọng
i
k
: täúc âäü phọng âiãûn täøng cäüng ca cạc ion
Thäng thỉåìng A<1.
Vê dủ trong dung dëch nỉåïc, ngoi ion kim loải cn cọ ion H
+
. Nãúu âiãûn thãú
ϕ
x
ám

håüp âọ ta cäú gàõng lm cho âiãûn thãú cạc ion phọng âiãûn xêch lải gáưn nhau.
Cäng thỉïc (4.32) cho tháúy khi thay âäøi hoảt âäü ca ion phọng âiãûn (1) lãn 10 láưn
thç âiãûn thãú thç âiãûn thãú chè dëch chuøn lãn 0.029V so våïi ion (2), cn khi thay âäøi hoảt
âäü lãn 1000 láưn thç âiãûn thãú chè tàng lãn khong 0.087V. Do váûy, khi âiãûn thãú âiãûn cỉûc
tiãu chøn ca cạc ion khạc xa nhau nhiãưu thç viãûc thay âäøi hoảt âäü khäng cọ hiãûu qu.
Tháût váûy, khäng thãø náng cao vä hản näưng âäü ca ion cọ âiãûn thãú âiãûn cỉûc tiãu chøn ám
hån vç âäü ha tan ca ion cọ hản. Cn gim näưng âäü ca ion cọ âiãûn thãú âiãûn cỉûc tiãu
chø
n dỉång hån s lm cho täúc âäü phçng âiãûn i ca nọ tråí nãn quạ nh v tråí thnh
khäng cọ giạ trë.
Vê dủ: âiãûn phán âãø chãú tảo håüp kim Ag-Pb.
Ta biãút: VV
PbAg
13.0;798.0
00
−=+=
ϕϕ

101
Váûy [AgNO
3
] phi bàòng bao nhiãu âãø V
Ag
13.0
−
=
ϕ

Theo phỉång trçnh Nernst ta rụt ra âỉåüc
[

≈==
δ

Nhỉ váûy trãn âiãûn cỉûc háưu nhỉ chè cọ Pb thoạt ra. Váûy âãø cho Ag phọng âiãûn
âäưng thåìi våïi Pb, thç phỉång phạp cọ hiãûu qu nháút l tảo phỉïc cho cạc ion cọ âiãûn thãú
âiãûn cỉûc tiãu chøn dỉång hån, do âọ dëch chuøn âiãûn thãú âiãûn cỉûc ca nọ vãư phêa ám
hån (åí âáy tảo phỉïc cho Ag).
Vê dủ trong dung dëch cyanua, âiãûn thãú thoạt Ag ám hån Zn trong khi âọ åí múi
âån thç âiãûn thãú thoạt Ag dỉång hån Zn khong 1.5V.
Màût khạc ta cng cọ thãø thay âäøi quạ thã ca ion cng cọ thãø lm cho âiãûn thãú
phọng âiãûn ca chụng xêch lải gn nhau hồûc xa nhau thãm. Khi chuøn tỉì dung dëch
múi âån sang múi phỉïc thç quạ thãú cng tàng.
3.2. Phọng âiãûn âäưng thåìi ca ion trong hãû thäúng kãú håüp:
Trong thỉ
ûc tãú cạc ion phọng âiãûn âäưng thåìi ln ln tạc âäüng láùn nhau nãn täúc
âäü phọng âiãûn âäưng thåìi ca chụng phủ thüc vo cáúu tảo låïp âiãûn têch kẹp, vo trảng
thại ca ion trong dung dëch v vo cáúu tảo ca låïp nãưn. Trong trỉåìng håüp ny ta sỉí dủng
cäng thỉïc sau:
=+++
∑
hk
ii
a
a
Fn
RT
a
Fn
RT
1

α
ϕ
+++
∑
(4.33)
trong âọ:
i
α
: hãû säú âàûc trỉng cho kh nàng xám nháûp vo låïp kẹp ca ion i.
hkhk
21
,
ηη
: quạ thãú khi phọng âiãûn âäưng thåìi ca cạc ion 1, 2 trong hãû thäúng kãút håüp.
Säú hảng thỉï 3 trong c vãú trại v vãú phi ca phỉång trçnh trãn biãøu thë sỉû dëch
chuøn âiãûn thãú khi cọ cạc ion i tham gia låïp kẹp.
3.2.1. nh hỉåíng ca låïp âiãûn kẹp v trảng thại ca ion trong dung dëch:
Näưng âäü ion trong låïp kẹp âỉåüc tênh theo cäng thỉïc Boltzmann:

[
]
[
]
RTnF
dd
n
lk
n
eMeMe
/

Z
+=
+

Trong dung dởch caùc cation kim loaỷi coù thóứ tọửn taỷi ồớ caùc daỷng khaùc nhau: daỷng
hydraùt hoùa:
+Z
x
OHMe )(
2
, daỷng thuớy phỏn:
x
Z
OHMeOH ).()(
2
)1(
+
, daỷng phổùc:
[][]
, )(,)(
2
4
2
43
+
CNCdNHCu
Sổỷ hoỡa tan cuớa kim loaỷi bao gọửm nhióửu giai õoaỷn:
*
happhuluoi
MeMe (giai õoaỷn phaù maỷng lổồùi)



ln= (4.34)
happhu
cb
happhu

, : õọỹ phuớ bóử mỷt cuớa caùc nguyón tổớ hỏỳp phuỷ ồớ traỷng thaùi cỏn bũng vaỡ
ồớ tọỳc õọỹ phaớn ổùng naỡo õoù.
Nóỳu 0>>
Mehapphu
cb
happhu


Ngoaỡi ra quaù thóỳ kim loaỷi coù thóứ do sổỷ chỏỷm tróứ cuớa quùa trỗnh chuyóứn õióỷn tờch gỏy
ra, luùc õoù ta coù thóứ xaùc õởnh tọỳc õọỹ hoỡa tan kim loaỷi nhổ sau:


















)1(
expexp
0
0
(4.35)
trong õoù:
0
,
Me
bm
Me
CC
: nọửng õọỹ cuớa ion kim loaỷi taỷi bóử mỷt õióỷn cổỷc vaỡ nũm sỏu trong dung dởch.
Nóỳu sổỷ vỏỷn chuyóứn ion kim loaỷi vaỡo dung dởch chố do khuyóỳch taùn khọỳng chóỳ, khi
õoù ta coù:

0
Me
bm
Me
Me
a
Me
CC
ZFDi
Z

C
ZFDi
(4.37)
Tỉì (4.36) v (4.37) ta cọ:
c
ghMe
a
Me
Me
bm
Me
i
i
C
C
Z
Z
)(
0
1−=
+
+
thay vo phỉång trçnh (4.35) trong trỉåìng håüp 1=
cb
happhu
happhu
θ
θ
ta cọ:


c
ghMe
Me
MeMe
Me
a
Me
RT
ZF
i
i
RT
ZF
ZF
RT
ii
η
α
η
α
η
α
)1(
exp1
)1(
expexp
)(
0
0
(4.38)

• ÅÍ âiãûn thãú dỉång hån E
t.â
, âiãûn cỉûc bë thủ âäüng hon ton, máût âäü dng âiãûn
i
t.â
ráút nh, gi l khu vỉûc thủ âäüng.
Trãn bãư màût kim loải bë thủ âäüng cọ ph mäüt låïp oxyt bo vãû kim loải khi bë ha
tan:
yeyHOMeOyHxMe
yx
22
2
++→+
+

104
Tiãúp tủc dëch chuøn âiãûn thãú âiãûn cỉûc vãư phêa dỉång hån, cọ thãø lải lm cho máût
âäü dng âiãûn tàng lãn, ta gi hiãûn tỉåüng ny l sỉû “quạ thủ âäüng”. Âiãûn thãú m tải âọ ttäúc
âäü quạ trçnh tàng lãn gi l âiãûn thãú quạ thủ âäüng E
q.t.â
, lục ny kim loải bë ha tan thnh
cạc ion kim loải cọ họa trë cao hån âäưng thåìi cọ sỉû thoạt oxy. Âäi khi âiãûn thãú chỉa âảt
tåïi giạ trë âiãûn thãú quạ thủ âäüng nhỉng máût âäü dng âiãûn váùn tàng lãn do cọ sỉû phạ hy
củc bäü mng thủ âäüng hồûc â âảt tåïi âiãûn thãú thoạt oxy theo phn ỉïng:
eOHOOH 424
22
++→
−

Cạc anion Cl

t.â Khu vỉûc hoảt âäüng
ZeMeMe
Z
+→
+ logi
t.â
logi
t.h
logi
Hçnh 4.6. Âỉåìng cong phán cỉûc anäút khi kim loải bë thủ âäüng
VIII. Âäüng hc phn ỉïng thoạt oxy:
Phn ỉïng thoạt oxy l mäüt phn ỉïng anäút phỉïc tảp, bao gäưm nhiãưu giai âoản näúi
tiãúp nhau:
• Trong mäi trỉåìng axit:
eHOOH
OO
OOHOH
eHOHOH
hp
hphp
hp
442
2
)2(2



+
+



Hióỷn nay coù nhióửu yù kióỳn khaùc nhau vóử cồ chóỳ cuớa phaớn ổùng thoaùt oxy vỗ:
- Phaớn ổùng thoaùt oxy coù nhióửu phaớn ổùng phuỷ.
- Khoù õo chờnh xaùc õióỷn thóỳ thuỏỷn nghởch tióu chuỏứn cuớa õióỷn cổỷc oxy.
- Traỷng thaùi bóử mỷt õióỷn cổỷc thay õọứi theo thồỡi gian, choỹn anọỳt ọứn õởnh trong
õióửu kióỷn thoaùt oxy rỏỳt khoù khn. Thỏỷt vỏỷy, muọỳn cho oxy thaoùt ra tổỡ dung
dởch axit coù a
H+
= 1 thỗ õióỷn thóỳ õióỷn cổỷc phaới dổồng hồn +1.23V
( V
OHO
23.1
0
/
22
+=

). Nhổng phỏửn lồùn caùc kim loaỷi õóửu bở hoỡa tan trổồùc khi õaỷt
tồùi õióỷn thóỳ õoù. Vỗ vỏỷy, muọỳn nghión cổùu quaù trỗnh thoaùt oxy trong mọi trổồỡng
axit phaới duỡng kim loaỷi nhoùm Pt, Au vaỡ mọỹt sọỳ kim loaỷi quờ khaùc.
Trong dung dởch kióửm, õióỷn thóỳ thoaùt oxy ỏm hồn ( V
OHO
41.0
0