Cơ sở hóahọc tinh thể
NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2006.
Tr 41 – 68.Từ khoá: Cấu trúc tinh thể, tinh thể, hệ điểm quy tắc, phân tích cấu trúc tinh thể.
Tài liệu trong Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên có thể được sử dụng cho mục
đích học tập và nghiên cứu cá nhân. Nghiêm cấm mọi hình thức sao chép, in ấn phục
vụ các mục đích khác nếu không được sự chấp thuận của nhà xuất bản và tác giả. Mục lục Chương 3 HÌNH HỌC CẤU TRÚC TINH THỂ
3
3.1

ĐỐI XỨNG CỦA CẤU TRÚC TINH THỂ
3
3.1.1 Yếu tố đối xứng trong mạng tinh thể 3
3.1.2 Nhóm đối xứng không gian 7
3.2

HỆ ĐIỂM QUY TẮC (TƯƠNG ĐƯƠNG)
8
3.2.1 Định nghĩa 8
3
Chương 3

HÌNH HỌC CẤU TRÚC TINH THỂ
Những nội dung về 32 nhóm điểm và về 47 hình đơn là những vấn đề thuần tuý hình thái,
thuộc về tinh thể học vĩ mô. Sau khi xuất hiện phương tiện phân tích cấu trúc tinh thể (chẳng
hạn, tia X và năng lực nhiễu xạ của nó trong mạng tinh thể, đầu thế kỉ XX), khả năng đi sâu
vào cấu trúc bên trong tinh thể, vào tinh thể học vi mô mới được rộng mở.
3.1 ĐỐI XỨNG CỦA CẤU TRÚC TINH THỂ
Nội dung cơ bản sẽ xem xét dưới đây là 230 nhóm đối xứng không gian. Trong khuôn
khổ của chương này, nhóm điểm (tổ hợp yếu tố đối xứng của hình hữu hạn) là chỗ xuất phát
để suy đoán nhóm không gian, tập hợp yếu tố đối xứng của hình vô hạn.
3.1.1 Yếu tố đối xứng trong mạng tinh thể
Những yếu tố đối xứng của đa diện tinh thể, cũng có mặt hết thảy trong cấu trúc tinh thể.
Đó là:
– Trục xoay các bậc hai, ba, bốn, sáu;
– Mặt gương;
– Trong số các trục nghịch đảo, ngoài tâm đối xứng và trục bậc bốn nghịch đảo,
mạng tinh thể cũng có các trục nghịch đảo bậc ba và bậc sáu (chúng có mặt ở
đây không phải dưới d
ạng tập hợp kiểu Bravais L3C và L3P).
Nhưng đặc trưng của mạng, ngoài mười bốn loại mạng Bravais (hay phép tịnh tiến), các

JJJG
(hay
yz
T
J
JJG
/
xz
T
J
JJG
) theo hướng chéo đáy và với độ lớn
bằng một nửa chéo.
– Ô mạng tâm mặt F có thêm các nút tại tâm các mặt, tức là 3 bước tịnh tiến dọc
đường chéo các đáy
xy
T
JJJG
,
yz
T
JJJG
và
xz
T
J
JJG
với độ lớn bằng một nửa chéo.
Vậy, mỗi loại mạng là một nhóm bước tịnh tiến: mạng nguyên thuỷ P là 3 bước, mạng
tâm khối I 4 bước, mạng tâm đáy C 4 bước, mạng tâm mặt F 6 bước. Thật ra, chỉ cần 3 bước

T
4
T
45

2
1
3
1
3
2
4
1
4
2
4
3
6
1
6
2
6
3
6
4
6
5

JJG
dọc theo chiều OX với độ lớn
x
T
J
JG
: 2.
Mặt b có bước trượt
y
t
JJG
dọc theo chiều OY với độ lớn
y
T
J
JG
: 2.
Mặt c có bước trượt
z
t
JJG
dọc theo chiều OZ với độ lớn
z
T
J
JG
: 2.
Mặt n và d có bước trượt
xz
t

ữa phép tịnh tiến và yếu tố đối xứng
Trong trường hợp tổng quát, phép tịnh tiến thứ tư (dọc đường chéo khối của mạng tâm
khối, bước tịnh tiến dọc đường chéo mặt của mạng tâm đáy hay tâm mặt) có thể tác dụng xiên
góc lên yếu tố đối xứng dọc các trục toạ độ. Hết thảy, chúng đều có độ lớn bằng một nửa
đường chéo các lo
ại. Nó sẽ phân tích thành 2 hay 3 thành phần
t
G

song song với các trục toạ độ và có độ lớn bằng độ lớn của bước trượt phổ biến, tức là bằng T
X
: 2, T
Y
: 2, T
Z
: 2 và song
song hoặc vuông góc so với yếu tố đối xứng.
– Thành phần song song
//
t
JJG

hay hình chiếu của phép tịnh tiến xiên trên yếu tố đối
xứng sẽ trở thành bước trượt của trục xoay, biến nó thành trục xoắn và ngược lại,
có thể triệt tiêu bước trượt của trục xoắn, khiến nó trở thành trục xoay hay trục
xoắn khác. Mặt gương thành mặt ảnh trượt và ngược lại, hoặc mặt ảnh trượt có
thể đổi tên cũng nhờ nó. Chẳng hạn, vect

/m
XY
, biến b
XY
thành n
XY
, biến n
XZ
thành c
XZ
, biến c
XZ

thành n
XZ
, v.v…
– Thành phần vuông góc
t
⊥
JJG

hay là hình chiếu của phép tịnh tiến xiên trên pháp
tuyến của yếu tố đối xứng sẽ làm xuất hiện yếu tố đối xứng cùng tên và song
song, trong đó:
+ Mặt gương cùng tên (hay tâm nghịch đảo) cách mặt (tâm) cũ một khoảng bằng
1
2
t
⊥
về

sin 45
2
Τ
°
theo hướng (90° − 45° =) 45° so với hướng của vectơ
T
J
G
. Trục xoay bậc bốn mới
sinh sẽ nằm tại tâm điểm của hình vuông với cạnh T. Tương tự, dưới tác dụng của bước tịnh
tiến vuông góc
T
JG
, trục xoay bậc ba (hình 3.3,b) sẽ có thêm trục mới cùng tên trên hướng làm
thành với
T
JG
một góc bằng (90° − 60° =) 30°, cách trục cũ một khoảng bằng T
3
: 3; trục mới
sinh sẽ nằm ở tâm điểm của tam giác với cạnh T.
Bằng cách đó,
t
⊥
JJG
làm cho trục bậc hai tái hiện ở phía tịnh tiến giống như cách của mặt
gương hay tâm nghịch đảo.
+ Trục xoay bậc cao và nghịch đảo có thể là tập hợp yếu tố đối xứng đơn; ví dụ, trục
xoay bậc sáu = trục xoay bậc ba + trục xoay bậc hai, trục nghịch đảo bậc ba = trục xoay bậc
ba + phép nghịch đảo, trục nghịch đảo bậc sáu = trục xoay bậc ba + mặt gương vuông góc,

Trong trường hợp trục nghịch đảo bậc bốn thì nó vốn bao gồm hai thao tác đối xứng:
phép xoay 90° và phép nghịch đảo qua điểm đặc biệt; ngoài ra, nó còn chứa phép xoay 180°,
tức là trục xoay bậc hai. Dưới tác dụng của vectơ vuông góc
t
⊥
J
JG
các trục xoay thành phần đều
xuất hiện theo cách riêng, như trên đã nói. Điểm đặc biệt (có tác dụng như tâm nghịch đảo,
nhưng không cứ là yếu tố đối xứng độc lập) không tách khỏi trục nghịch đảo bậc bốn. Vậy,
vectơ vuông góc không có tác dụng đẩy điểm đặc biệt ra khỏi trục đối xứng của nó; nhưng
nếu vectơ song song có thể biến trục xoay b
ậc hai thành trục xoắn, thì nó cũng dịch chuyển
điểm đặc biệt đi một đoạn bằng một nửa độ dài của nó.
Các mặt đối xứng cắt nhau thì trên giao tuyến sẽ sinh ra trục đối xứng (quy tắc một, xem
2.1.2). Trục mới sinh này có thể là trục xoắn; tuỳ số bước trượt song song (với giao tuyến)
tổng hợp từ các mặt ảnh trượt giao nhau. Nếu tổng c
ủa chúng bằng độ dài T của bước tịnh tiến
tương ứng, chúng triệt tiêu nhau, trục mới sinh sẽ là trục xoay. Tổng ấy bằng T/2 chẳng hạn,
trục ấy sẽ là 2
1
/4
2
hay 6
3
.
Riêng mặt ảnh trượt d với bước trượt bằng ẳ chéo mặt (mặt ảnh trượt n có bước trượt
bằng 1/2 độ dài của chéo), thì nó có đặc điểm riêng:
– Mặt d chỉ có hướng trượt dọc theo một trong 2 chéo mặt.
– Mặt d chỉ có mặt trong loại mạng tâm mặt F; như vậy, chúng không tồn tại đơn

m đặt trước tại một vị trí. Vị trí ứng với hệ điểm này có đối xứng riêng
và số bội riêng (xem dưới đây), tùy việc nó nằm ở đâu so với yếu tố đối xứng. Hệ điểm quy
tắc gọi là đặc biệt, vì điểm đặt tại tâm nghịch đảo (hay tại điểm đặc biệt của trục nghịch đảo),
m
ặt gương và các trục xoay. Khi điểm cho trước nằm tại các vị trí khác, kể cả vị trí trên trục
xoắn, hay mặt trượt sẽ cho hệ điểm quy tắc tổng quát. Ứng với điểm này vị trí có đối xứng
riêng thấp nhất.
Mỗi nhóm không gian có số lượng hữu hạn các vị trí khác nhau về đối xứng. (Đương
nhiên, có thể có vô số vị trí có chung một đối xứng). Hạ
t vật chất có đối xứng riêng không thể
nằm tại vị trí với đối xứng bất kì. Nhóm chức
2
3
CO
−
chẳng hạn, các nguyên tử phân bố trên
tam giác đều: oxy tại đỉnh, carbon tại tâm. Với đối xứng 3m (vắng tâm nghịch đảo), nó không
thể nằm tại tâm nghịch đảo của nhóm không gian. Nó có thể vuông góc với trục xoay bậc ba
hoặc với mặt gương, v.v Mẫu hình, phân tử hoặc ion phức với đối xứng riêng có thể nằm tại
vị trí đặc biệt nào đó, bởi vì về cấp độ đối xứ
ng nó không thấp hơn so với vị trí này. Vậy,
riêng đơn vị cấu trúc với đối xứng cao nhất (của hạt cầu chẳng hạn) có thể thích hợp với vị trí
bất kì. 9
Đối xứng vị trí còn có đặc số khác của nó: số bậc tự do. Vị trí (bất biến) của tâm nghịch
đảo chẳng hạn có số bậc tự do bằng không. Bất kì sự thay đổi nào của toạ độ cũng làm biến
đổi hệ điểm quy tắc. Hệ điểm quy tắc với một bậc tự do (đơn biến) ứng với vị trí trên một
hướ

3.3 ĐẶC ĐIỂM DẠNG QUEN PHỤ THUỘC THÀNH PHẦN VÀ CẤU
TRÚC TINH THỂ
Tuỳ điều kiện nhiệt độ và áp suất thành tạo, tinh thể của một khoáng vật thường có cấu
trúc nội tại với trật tự ổn định và đặc trưng. Chính bản chất ấy là nguyên nhân của nhiều thuộc
tính của tinh thể khoáng vật, trong đó có hình thái đa diện của chúng. Hình thái đều đặn nói
lên năng lực của tinh thể là tự giới hạn bằng các mặt phẳng. Các mặ
t này lại giao nhau cho
cạnh và đỉnh. Như đã biết, đa diện tinh thể là hình ghép của một (trong 47) hay nhiều hình
đơn. Tuỳ mức độ đối xứng, mỗi đa diện tinh thể được liệt vào một trong các lớp/hệ/hạng tinh
thể. Ví dụ tinh thể của khoáng vật pyrit FeS
2
(xem hình 1.6,b và 4.3.2) thường có dạng khối
lập phương (với ba hệ khía trực giao) hoặc mười hai mặt ngũ giác, hoặc hình ghép của hai
hình đơn trên, hoặc hình ghép của hình mười hai mặt ngũ giác với hình tám mặt (bát diện
đều). Lớp tinh thể mười hai mặt kép m3, hệ lập phương.
Nội dung sẽ nói đến dưới đây là dạng quen trong mối liên quan với hóa học tinh thể của
vật kết tinh. Dạng quen hoặc dạng thường g
ặp của khoáng vật hay của chất rắn nói chung
hình thành trong khoảng nhiệt độ, áp suất và một trường hóa học nhất định. Đa diện tinh thể của dạng quen đặc trưng bằng tổ hợp những hình đơn xuất hiện nhiều nhất, tức là với tần suất
gặp lớn nhất (xem thêm 3.3.5). Những hình đơn khác không gặp thường xuyên trên bề mặt
của đa diện sẽ cho những mặt giả định.
3.3.1 Định luật Groth
Căn cứ số liệu thống kê về đối xứng hình thái của khoảng 20 000 cá thể kết tinh, trong đó
có hơn 2000 khoáng vật, từ đầu thế kỉ XX, Groth P. và nhiều người khác về sau đã cho thấy:
Chất kết tinh với thành phần hoá học càng đơn giản sẽ có đối xứng hình thái càng cao
và, ngược lại, thành phần của nó càng phức tạp, đối xứng của nó càng thấp.
Thật vậy, đơn chấ

đối xứng của hệ lập phương. Một số zeolit silicat khung có ý nghĩa lớn đối với công nghệ hoá
học, như:
chabazit Ca
2
Al
2
(Si
4
O
12
).6H
2
O, faujasit (Na
2
,Ca)(Al
2
Si
4
O
12
).6H
2
O, v v…
với thành phần rất phức tạp thì có đối xứng của hệ sáu phương và lập phương.
3.3.2 Các loại dạng quen
Tuỳ điều kiện thành tạo, tinh thể một chất có thể có các mặt phát triển khác nhau. Thậm
chí, ngay cả khi các đa diện của hợp chất do cùng một loạt hình đơn tạo nên, mức độ phát
triển khác nhau của các mặt cũng dẫn đến nhiều dạng quen khác nhau: dạng tấm, dạng thỏi,
dạng kim, dạng tháp v.v…
Dạng quen của tinh thể có thể chia làm 4 loại:

3
lớn lên trong dung dịch sạch thì có dạng khối lập
phương (khi kết tinh nhanh) hay hình ghép của hình lập phương và hình tứ diện (khi kết tinh
chậm). Tạp chất sulfat natri Na
2
SO
4
làm cho tốc độ tịnh tiến của mặt tứ diện giảm
٭
. Khi hàm
lượng của tạp chất ấy vượt 0,5% dạng quen của tinh thể chlorat natri chuyển sang dạng tứ
diện đều.
Khoáng vật epsomit MgSO
4
.7H
2
O vốn có dạng quen kéo dài với các mặt phát triển của
đới [001] thuộc 3 hình đơn: 2 hình đơn đôi mặt {100} và {010} và hình đơn lăng trụ trực thoi
{hk0}. Dưới tác dụng của tạp chất Na
2
B
4
O
7
, tinh thể epsomit có xu hướng co rút chiều dài.
Hàm lượng của tạp chất 0,01% làm cho độ dài của nó giảm đáng kể. Khi hàm lượng này đạt
0,1% tinh thể trở nên đẳng thước với các mặt phát triển tương đối đồng đều của 2 hình đôi
mặt kể trên và 2 hình đơn hai mặt {h0l} và {0kl}, ngoài hình lăng trụ trực thoi. Dạng tinh thể
epsomit trở nên ép dẹt lại, do tạp chất có hàm lượng 0,4%. Các mặt phát triển không còn là
lăng trụ và đôi mặ

a = 9,62;
c = 3,16.
c/a = 0,328
Tinh thể hình kim
kéo dài theo trục [001]
Molybdenit MoS
2
Lớp tháp đôi
sáu phương kép,
P6
3
/mmc
a = 3,16;
c = 12,32.
c/a = 3,899
Tinh thể dạng tấm
theo mặt {001}
Anthophyllit
(Mg,Fe)
7
Si
8
)
22
(OH)
2
Lớp tháp đôi
trực thoi,
Pnma
a = 18,56;

theo quy tắc Gibbs – Curie – Vulf. Ngược lại, nếu chuỗi mạng có độ lớn thông s
ố nhỏ nhất thì
song song với nó sẽ là trục của đới phát triển nhất. Dọc hướng này, tinh thể có năng lượng bề
mặt lớn, tốc độ mọc cao. Đó là phương kéo dài của tinh thể (bảng 3.2).
3.3.5 Dạng quen phụ thuộc mật độ hạt của mặt mạng
Trong mạng tinh thể, song song với (họ) mặt mạng với mật độ hạt và khoảng cách mặt
mạng lớn nhất là mặt tinh thể phát triển nhất. Từ đó, mật độ hạt của mặt mạng (hkl) tỉ lệ thuận
với khoảng cách mặt mạng d
hkl
và tỉ lệ nghịch với diện tích S
hkl
của hình bình hành cơ sở của
nó.
Trong mạng nguyên thuỷ của hệ lập phương, S
hkl
của họ mặt mạng (hkl) tính bằng công
thức sau (xem thêm 1.2):
S
2
hkl
= h
2
+ k
2
+ l
2

Để tính S
hkl
đối với các hệ tinh thể khác, có thể sử dụng công thức sau:

2
hkl
1 2 3 5 6 9 10 11
Tương tự, đối với mạng tâm măt
hkl 200 220 111 311 420 422 442 620
S
2
hkl
4 8 3 11 20 24 36 40
Và đối với tâm khối
hkl 110 200 211 310 222 420 442 622
S
2
hkl
2 4 6 10 12 20 36 44
Kết quả tính toán cho thấy, tinh thể với mạng lập phương nguyên thuỷ thường có dạng
quen là khối lập phương, ví dụ: CsCl với nhóm không gian Pm3m. Tinh thể thuộc mạng lập
phương tâm mặt có dạng quen đặc trưng là khối bát diện đều; chẳng hạn, các kim loại vàng,
bạc, đồng với nhóm không gian Fm3m. Khối mười hai mặt thoi là dạng quen của tinh thể với
mạng lập phương tâm khối, ví dụ: các khoáng vật thuộc h
ọ granat với nhóm không gian Ia3d.
Kết quả tính toán lí thuyết đã dự báo sự hiện diện của hình đôi mặt {001} trên đa diện
tinh thể các khoáng vật này. Trên thực tế, cho đến nay thạch anh chưa chứng kiến các mặt của
hình đơn này; còn trên bề mặt tinh thể lưu huỳnh thì nó chỉ ở hàng thứ yếu về tần suất gặp. Sự
có mặt của trục xoắn bậc hai đ
ã làm cho họ mặt mạng vuông góc giảm 2 lần khoảng cách và
mật độ hạt (hình 3.5). Trục xoắn bậc ba vuông góc làm giảm 3 lần các đặc số này của họ mặt
mạng (hình 3.6). Như vậy, trong trường hợp thạch anh, kí hiệu {0001} phải thay bằng {0003}
và mặt mạng của hình đôi mặt này sẽ đứng cuối dãy thay vì đứng đầu (theo kết quả tính toán
lí thuyết): tần suất gặp c

mặt tinh thể. Ví dụ: dạng quen của thạ
ch anh và lưu huỳnh.
Tương tự, những kí hiệu (nh nk nl) giải thích sự có mặt của mạng tâm mặt và tâm khối
(gắn với trục xoắn và mặt ảnh trượt) thay cho mạng nguyên thuỷ, như đã thấy trên dãy trình tự
các mặt mạng. Bảng 3.3 cho thấy vai trò của trục xoắn các bậc đối với mặt mạng vuông góc.
Bảng 3.3
Sự giảm mật độ hạt của mặt mạng do ảnh
hưởng của trục xoắn vuông góc
Trục xoắn Mặt mạng giảm mật độ hạt
2
1
4
2
6
3
Giảm hai lần
3
1
3
2
6
2
6
4
Giảm ba lần
4
1
4
3
Giảm bốn lần

5
Giảm sáu lần

15
Mặt mạng vuông góc với mặt đối xứng ảnh trượt, mà không trùng với hướng của bước
trượt trên mặt đối xứng, sẽ có mật độ hạt và khoảng cách mặt mạng giảm đi. So với mặt
gương, mặt ảnh trượt a,b,c và n làm cho các đặc số này giảm 2 lần; mặt ảnh trượt d làm chúng
giảm 4 lần.
Hình 3.7,a là sơ đồ phân bố các mặt ảnh trượt d trong nhóm không gian tháp đôi trực thoi
Fddd của tinh thể lưu huỳnh trực thoi. Các mặt đối xứng này làm giảm hẳn mật độ nguyên tử
lưu huỳnh trên mặt mạng (001). Hình 3.7,b cũng chứng tỏ hình đơn đôi mặt đáy có kích thước
rất hạn chế. Hình 3.7
Biến thể đa hình trực thoi của lưu huỳnh
a) Sơ đồ ô mạng của cấu trúc tinh thể, với mặt đối
xứng ảnh trượt d;
b) Đa diện tinh thể của lưu huỳnh trực thoi.
Hình 3.8
Sơ đồ các vectơ kết chuỗi dọc hướng
[100], [010] và [001]
Mặt F: (100), (010) và (001); mặt S:
(110), (101) và (011); mặt K: (111).
3.3.6 Dạng quen và vectơ kết chuỗi
Một số tác giả (Niggli,1926; Kleber,1954; Hartman, Perdok, 1955) coi ba hướng không
gian [100], [010] và [001] của các trục tinh thể học là những hướng có lực liên kết mạnh nhất

quan sát thực tế, đi kèm các số liệu thống kê về hình thái tinh thể thực phù hợp gần như hoàn
toàn với kết quả tính toán về trình tự
tần suất gặp của các hình đơn, sự biến đổi dạng quen
tinh thể phần lớn phụ thuộc vào đặc điểm hoá lí vừa của bản thân tinh thể, vừa của hoàn cảnh
sinh thành của nó. Dạng quen lí tưởng của tinh thể, xác lập bằng lí thuyết cho phép phỏng
đoán những điều kiện sinh thành thuận lợi nhất. Nghiên cứu những sai khác của vật thể kết
tinh so với d
ạng quen lí thuyết này giúp tái lập điều kiện thực tế của môi trường nơi sinh ra
nó.
Vậy, dễ dàng nhận thấy ý nghĩa lớn lao của việc nghiên cứu hình thái của các tinh thể
khoáng vật, nhất là khi đánh giá điều kiện hoá lí tại chỗ.
3.4 CƠ SỞ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH CẤU TRÚC TINH THỂ
BẰNG TIA X
Tia X là bức xạ điện tử như ánh sáng thường, nhưng có bước sóng ngắn hơn nhiều (tia X
dùng trong tinh thể học có bước sóng từ 0,5 ÷ 2,5Å). Ngoài bức xạ điện tử hoặc bức xạ huỳnh
quang gắn liền với hiệu ứng quang điện, vật chất được tia X chiếu tới sẽ phát ra bức xạ thứ
cấp với bước sóng bằng hoặc rất gầ
n với bước sóng của bức xạ sơ cấp; đó là những tia X
khuếch tán. Hiện tượng này có tầm quan trọng bậc nhất, bởi vì trong trường khuếch tán không
thay đổi bước sóng, các nguyên tử như những nguồn tập hợp thành mạng tinh thể, các bức xạ
khuếch tán từ chúng sẽ có thể giao thoa. Vì khoảng cách nguyên tử trong mạng cùng cỡ lớn
với bước sóng tia X, nên có thể quan sát được hiện tượng giao thoa: thay vì một năng l
ượng
rất thấp phân tán trong không gian, bây giờ bức xạ tập trung theo những hướng xác định và
với cường độ lớn gấp nhiều lần. Khai thác các ảnh nhiễu xạ này giúp phân tích định tính và
định lượng các pha tinh thể trong hỗn hợp cũng như xác đinh vị trí của nguyên tử trong tinh
thể.
3.4.1 Định luật phản xạ Bragg-Vulf
Khi chựm tia X chiếu vào tinh thể, trờn đường đi nú sẽ làm cho cỏc điện tử dao động với
cựng tần số. Điện tử bị kớch thớch này hấp phụ một phần năng lượng và trở thành nguồn phỏt

hình 3.11 hướng của nó biểu thị bằng mũi
tên và được ghi nhận bằng những cách
khác nhau (trên phim hay trên biểu đồ).
Điều kiện quy định cho ba nón cắt
nhau như trên hình thể hiện dưới dạng ba
đẳng thức độc lập (đẳng thức Laue), trong
đ
ó các góc φ
1
, φ
2
, φ
3
của ba nón xác định
hướng chung (dọc theo mũi tên). Để sản
sinh một hiệu ứng nhiễu xạ thì cả ba đẳng
thức đều được thoả mãn.
Ít lâu sau khi công bố những đẳng
thức này thì W.L. Bragg và J.V. Vulf đã
chứng minh rằng tia nhiễu xạ bởi tinh thể
này lại được xem như “phản xạ” từ một họ
mặt mạng. Không giống sự phản xạ thông
thường, nó không “phản xạ
” dưới những góc tới bất kì. Với độ dài sóng λ nhất định, tia X sẽ
“phản xạ” từ mặt mạng dưới những điều kiện nhất định.
Chúng được thể hiện bằng hệ thức:

Hình 3.11
Cắt nhau theo một giao tuyến chung là ba nón nhiễu
xạ từ ba chuỗi không đồng phẳng

, N
2
, N
3
, …, N
n
cùng họ, với khoảng cách d.
Đẳng thức Bragg-Vulf viết với những bậc phản xạ khác nhau:
bậc một λ = 2dsinθ
1

bậc hai 2λ = 2dsinθ
2

bậc ba 3λ = 2dsinθ
3

v.v
Chia các đẳng thức này cho nhau theo từng vế, sẽ có sinθ
1
: sinθ
2
: sinθ
3
= 1 : 2 : 3
Vậy, tia Roentgen đơn sắc chỉ “phản xạ” từ một mặt tinh thể (một họ mặt mạng tương ứng)
dưới những góc mà tỉ số sinθ của chúng bằng tỉ số giữa các số nguyên.
Đường đi của hai tia qua O và B hơn kém nhau một đoạn Δ = ABC; chúng giao thoa nếu
AB + BC = 2AB = nλ = 2dsinθ; trong đó λ là độ dài bước sóng của tia, d khoảng cách mặt
mạng, n = 1, 2, 3,

λ
.
Muốn tăng số phản xạ từ một họ mặt mạng, có thể chọn bức xạ với bước sóng λ nhỏ hơn.
Mặt khác, trong một mạng ba chiều nhất định có thể có vô số cách dựng họ mặt mạng.
Dường như số tia nhiễu xạ cũng sẽ nhiều vô hạn. Thực ra, để một họ mặt mạng có thể cho ít
nhất m
ột phản xạ bậc một: n = 1 thì 2d/λ nhất thiết không thể nhỏ hơn 1, tức là
d
2
λ
≥
.
Vậy, trong vô số họ mặt mạng của mạng tinh thể chỉ một số hữu hạn các họ có năng lực
phản xạ: Họ mặt mạng với
d
2
λ
<
không thể cho tia phản xạ. Tia phản xạ với kí hiệu pqr là tia
bậc n phản xạ từ họ mặt mạng (hkl). Dễ dàng nhận thấy giữa các chỉ số pqr của phản xạ và
các chỉ số hkl của họ mặt mạng tương ứng có mối tương quan đơn giản:
p = nh q = nk r = nl
3.4.3 Các phương pháp thu ảnh nhiễu xạ
Để mạng tinh thể có thể cho tia giao thoa thì theo định luật Bragg-Vulf cần phải biến đổi
liên tục, trong thời gian thu ảnh, một trong hai đại lượng: độ dài sóng λ hay góc tới θ giữa mặt
mạng và hướng của tia X nguyên sinh.
a) Trong trường hợp đầu, tia X được sử dụng là bức xạ trắng (tinh thể đặt cố định so với
hướng của tia tới). Sơ đồ thu ảnh của tinh thể cố
định cho thấy sau khi xuyên qua mẫu, tia tới
không đổi hướng và để lại trên phim phẳng hay kính ảnh một nốt tại tâm của tấm ảnh. Làm

i
tinh thể. Các tia nhiễu xạ tạo nên bề mặt của các nón
giao thoa vì thoả mãn điều kiện ccosφ = nλ, trong đó c
là thông số (cần xác định) thuộc chuỗi mạng song song
với trục xoay của tinh thể. Đỉnh của các nón trùng với
tinh thể, trục c là trục chung của chúng (hình 3.14).
Mặt nón cắt phim hình ống thành các đường lớp
(hình 3.15). Góc φ xác định bằng khoảng cách giữa đường lớp 0 và đườ
ng lớp 1, hay đường
lớp 2, v.v Đường lớp trên phim không phải đường liền, mà gồm những nốt đậm nhạt khác
nhau. Sử dụng công thức trên của Laue dễ dàng xác định thông số dọc các hướng trục xoay.
Chỉ sau khi được định hướng bằng phương pháp trên, mẫu mới đưa vào chụp theo phương
pháp tinh thể xoay. Theo sơ đồ chụp đơn giản nhất của phương pháp tinh thể xoay, thông tin
nhiều nhất có thể khai thác t
ừ ảnh này là thông số mạng và do đó về loại mạng của tinh thể. Hình 3.15
Đường lớp trên phim hình ống do các tia (mặt nón) cắt mặt phim (hình bên trái). Trên phim trải phẳng (bên phải)
các nốt/tia cường độ khác nhau

Hình 3.14
Sơ đồ chụ
p
tinh thể xoa
y
21

mỗi nón là tập hợp của những tia nhiễu xạ sinh ra từ những mặt mạng như nhau, cùng nằm
dưới một góc θ với tia tới. Tấm phim dài đặt vòng quanh trục mẫu, áp sát mặt trong của
buồng chụp hình trống, cắt hệ hình nón thành các đường vạch liền độ cong khác nhau trên
tấm phim gọi là biểu đồ Debye (hình 3.16b).
Hình 3.16
Phương pháp bột với nhiễu xạ kế.
a. Nhiễu xạ kế XDS - 2000 với ống Roentgen (1), giá đỡ (2), ống đếm (3), giác kế
(4).
b. Biểu đồ của thạch anh bột ghi trên nhiễu xạ kế đối chiếu với ảnh Debye của
nó.Hiệu ứng nhiễu xạ bậc một với chỉ số Miller của họ mặt mạng tương ứng.
c. Sơ đồ chụp mẫu bột trên nhiễu xạ kế
Kí hiệu tìm được cho từng vạch trên biểu đồ giúp xác định thông số mạng của tinh thể.
Ưu điểm của phương pháp là ở chỗ mẫu đưa vào chụp không nhất thiết là tinh thể đơn. Nếu
việc xác định kí hiệu các vạch nhiễu xạ có thể thực hiện dễ dàng đối với tinh thể hạng cao,
khó hơn đối với hạng trung, thì đối với tinh thể hạng thấp
điều này không làm được trong
nhiều trường hợp. Đó là một bất tiện của phương pháp Debye.
Phương pháp bột trở nên tiện lợi, chính xác và thông dụng hơn do sự ra đời của nhiễu xạ
kế (hình 3.16a).
Tại vị trí xuất phát, tia X đơn sắc song song với mặt phẳng của mẫu bột (nén vào đĩa
phẳng) và chiếu thẳng vào ống đếm. Khi vận hành, ống đếm quay đồng bộ với m

nguyên sinh.
Kí hiệu mặt mạng của phản xạ được xác định trực tiếp trên ảnh tinh thể xoay và bằng tính
toán trong phương pháp Debye-Scherrer và Laue. Nếu xác định kí hi
ệu của phản xạ đối với
tinh thể hệ bốn phương, hệ sáu phương và hệ lập phương là việc làm tương đối dễ dàng thì
đối với tinh thể hạng thấp lại cực kì khó khăn.
Việc phân tích cấu trúc một tinh thể thường có các nhiệm vụ sau:
a) Xác định kích thước ô mạng cơ sở.
b) Xác định nhóm điểm đối xứng.
c) Xác định s
ố đơn vị công thức trong ô mạng.
d) Xác định loại mạng tinh thể.
e) Xác định nhóm không gian.
f) Xác định sự phân bố nguyên tử trong mạng.
Xác định kích thước ô mạng cơ sở: Cần tìm các hằng số mạng: a, b, c,
α
,
β
,
γ
. Nếu đối
tượng khảo sát là tinh thể đơn, hằng số mạng tìm trực tiếp theo khoảng cách giữa các đường
lớp trên ảnh tinh thể xoay quanh các trục tinh thể học. Còn trên mẫu bột thì hằng số mạng xác
định bằng phương pháp tìm kí hiệu cho các họ mặt mạng đã sinh ra hiệu ứng phản xạ. Hãy
xem xét hệ lập phương làm ví dụ.
Mối liên quan giữa khoảng cách mặt mạng và chỉ số Miller c
ủa mặt mạng thể hiện bằng
công thức bình phương. Đối với hệ lập phương:
222
22
có thể nhận những giá trị sau: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 16, v.v Mỗi giá trị
sin
2
θ thể hiện bằng số nguyên m lần thừa số chung λ
2
/(4a
2
) cho mọi giá trị của sin
2
θ. Đem số
nguyên m phân tích thành bình phương của ba số nguyên sẽ tính được chỉ số h, k, l của mặt
mạng cần tìm. Khi giá trị độ dài bước sóng đã biết thì từ thừa số chung λ
2
/(4a
2
) sẽ xác định
ngay giá trị cạnh của ô lập phương cơ sở.
Xác định nhóm điểm đối xứng là bước kế tiếp sau khi đã tìm được kích thước của ô cơ
sở. Ảnh Laue không cho phép phân biệt lớp đối xứng chứa tâm nghịch đảo và lớp không chứa
tâm. Khai thác nó phải kết hợp với biểu đồ giác kế và những số liệu khác là giải pháp tin cậy
để tìm nhóm điể
m cho tinh thể.
Xác định số đơn vị công thức trong ô mạng. Ứng với ô cơ sở là số nguyên lần Z đơn vị
công thức. Đây là nhóm nguyên tử ứng với công thức hoá học của chất kết tinh. Thể tích V
của ô cơ sở có thể tính được vì đã biết độ lớn các hằng số mạng. Nếu biết tỉ trọng ρ (có nhiều
phương pháp vật lí để
đo tỉ trọng của tinh thể) thì khối lượng của ô cơ sở được tính theo công
thức M = V.ρ. Nếu hợp chất được nghiên cứu có công thức dạng A

++
fVLV
VZz z
L
fmanbpc

Nếu Z = 2, ô cơ sở chứa 2m nguyên tử A, 2n nguyên tử B và 2p nguyên tử C.
Xác định loại mạng. Trong trường hợp hệ lập phương, sau khi tìm được độ lớn cạnh ô
mạng, thì việc tiếp theo cần làm là tìm thông số chuỗi dọc chéo khối và chéo mặt. Nếu số đo
bằng nửa độ dài các đường chéo tương ứng, thì ô mạng tìm được sẽ là tâm khối hay tâm mặt,
tâm đáy. Mạng lập phương nguyên thuỷ, tâm kh
ối và tâm mặt có tỉ lệ các chu kì tuần hoàn lần
lượt là:
d
100
: d
110
: d
111
= 1:
11
2: 3
23
= 1: 0,707 : 0,577
d
100
: d
110
: d
111

Sơ đồ các phản xạ của mạng tâm mặt lập
phương
Kinh nghiệm cho thấy trong tinh thể hệ lập phương, tỉ lệ cường độ của phản xạ các bậc 1,
2, 3, 4, 5 bằng 100 : 20 : 7 : 3 : 1. Hình 3.17 dẫn ra sơ đồ phân bố của phản xạ phát sinh từ các
mặt (100), (110), (111) của tinh thể với mạng lập phương nguyên thuỷ. Hình 3.18 là sơ đồ
tương tự của tinh thể với mạng lập phương tâm mặt. Bảng 3.4 thống kê một vài bậc phản xạ
đặ
c trưng từ các mặt (100), (110) và (111) của kim loại đồng, cũng như những bậc phản xạ
thiếu vắng so với mạng nguyên thủy lập phương.
Trong mạng tâm mặt lập phương giữa hai mặt mạng nguyên thuỷ là một mặt mạng trung
gian giống chúng cả về trật tự và mật độ hạt. Điều này cũng quan sát được trên các mặt mạng
(110). Bởi vậy giá trị sinθ c
ủa các phản xạ thuộc mạng tâm mặt phải lớn gấp đôi so với giá trị
ấy ở mạng nguyên thuỷ. Do đó, có thể thấy tinh thể đồng là thuộc mạng lập phương tâm mặt.
Thông thường mạng nguyên thuỷ của mọi hệ tinh thể đều có nhiều nhất các phản xạ cường độ
lớn. Các loại mạng khác thiếu hẳn một loạt các phản xạ, nế
u có thì cường độ của chúng rất
yếu.
Bảng 3.4
Luật tắt trong mạng tinh thể kim loại đồng
Mặt mạng Phản xạ xuất hiện Phản xạ không có
(100) Bậc hai và bậc bốn Bậc một và bậc ba
(110) Bậc hai và bậc bốn Bậc một và bậc ba
(111) Bậc một, bậc hai và bậc ba
Xác định nhóm đối xứng không gian. Nhóm không gian được xác định bằng cách sau:
Trước hết liệt kê những nhóm không gian thuộc nhóm điểm (coi như đã xác định theo phương
pháp ở trên) của tinh thể. Trong số những nhóm này hãy chọn lấy những nhóm phù hợp về
loại mạng (coi như đã xác định). Từ những nhóm vừa chọn hãy loại bỏ nhóm nào không phù
hợp về hệ điểm quy tắc, đối chiếu với thành phầ
n hoá học của tinh thể. Cuối cùng dựa vào