1

bộ giáo dục và đào tạo kì thi chọn học sinh giỏi quốc gia
lớp 12 thpt năm học 2001-2002hớng dẫn chấm đề thi chính thức
hoá học hữu cơ
(Bảng A)
Ngày thi: 13/3/2002
Câu I:(4 điểm)
1. Khi xiclotrime hoá 1,3-butađien với sự có mặt của chất xúc tác cơ kim, ngời ta đ điều chế
đợc (Z, E, E)-1,5,9-xiclođođecatrien. Đây là một phơng pháp đơn giản để điều chế
hidrocacbon vòng lớn. Khi dùng chất xúc tác thích hợp là các phức -alyl của kim loại
chuyển tiếp ngời ta điều chế đợc (E, E, E)-1,5,9-xiclododecatrien và (Z, Z, E)-1,5,9-
xiclododecatrien. Hy viết công thức cấu tạo của 3 hợp chất trên.
2. Sắp xếp sự tăng dần tính bazơ (có giải thích) của các chất trong từng dy sau:
(a) CH
3
-CH(NH
2
)-COOH, CH
2
=CH-CH
2
-NH
2
, CH
3-
CH

-NH
2
. Lời giải:
1. Công thức cấu tạo của ba chất :
Z, E, E

E, E, E

Z, Z, E

2. Trật tự tăng dần tính bazơ :
(a) CH
3
-CH-COOH < CHC-CH
2
-NH
2
< CH
2
=CH-CH
2
-NH
2
< CH
3-
CH
2

2
-NH
2
< -NH-CH
3(A) (B) (C) (D) Nhóm p-O
2
N-C
6
H
4
- Nhóm -C
6
H
4
-CH
2
- Nhóm -CH
2
- - Nhóm
hút electron mạnh do hút e yếu đẩy e, làm tăng và -CH
3
đẩy e,
có nhóm -NO
2


C
6
H
5
-CH
3
A B C D
(1 mol) a.s. ete khan 2) H
2
O/H
+
15
O
C (1 mol) a.s.
G
1
+ G
22. (3,5 điểm). Viết sơ đồ phản ứng điều chế các hợp chất sau đây, ghi rõ các điều kiện phản ứng
(nếu có):

2

a) Từ etanol và các hoá chất vô cơ cần thiết, điều chế:
(A) Propin (không quá 8 giai đoạn). (B) 1,1-Đicloetan (qua 4 giai đoạn).
b) Từ benzen và các chất vô cơ, hữu cơ (chứa không quá 3 nguyên tử cacbon), điều chế:
(C)

6
H
5
-CH
2
MgCl
1) CH
2_
CH
2C
6
H
5
-CH
2
MgCl C
6
H
5
-CH
2
-CH
2
-CH
2
-OH


+ HBr

+ Br
2
Br
+ HBr

Br Br

a.s. + HBr + Br
2

Br + HBr

2.
H
2
O 1) O
3

a)


CH
3
CH
2

2
Br
21) NaNH
2
(hoặcKOH, ancol)

CH
3
CHBrCH
2
Br CH
3
CHCH
2) H
2
O
(A)1) NaNH
2

H
2

b)
H
2
, Ni [O] CH
2
OHCH
2
OH
(C)


OH OH O
CuO H
+ CH
3
Cl Cl
2
Mg, ete

CH
3
CH
2
Cl

AlCl
3

MgBr
1) CH
3
COCH
3
CH
3

2) Mg, ete

2) H
3
O
+
CH
2
CH
2
CH
2
-C-CH
3

OH
H
2
SO
4
2
SO
4
(đặc) ở 180
o
C tạo hợp chất D có
công thức phân tử C
7
H
9
O
6
S
2
N, sau khi chế hoá D với NaOH ở 300
o
C rồi với HCl sẽ cho sản
phẩm E (E có phản ứng màu với FeCl
3
). Mặt khác, nếu cho A phản ứng với NaNO
2
trong HCl ở
5
o
C, rồi cho phản ứng với -naphtol trong dung dịch NaOH thì thu đợc sản phẩm có màu G.
Xác định công thức cấu tạo của A, B, C, D, E, G và viết các phơng trình phản ứng (nếu
có) để minh hoạ.
Lời giải
:


H nên nhóm metyl sẽ ở vị trí para và
ortho so với nhóm amin.
Sau khi chế hoá D với NaOH ở 300
o
C rồi trung hoà bằng HCl sẽ cho sản phẩm có nhóm
chức phenol E (E có phản ứng màu với FeCl
3
).
A phản ứng với C
2
H
5
Br nhng có xúc tác AlCl
3
(khan) tạo ra hợp chất C có cùng công
thức phân tử với B (C
11
H
17
N), là sản phẩm thế vào nhân benzen, vì ở vị trí para so với nhóm -
NH
2
đ có nhóm -CH
3
nên nhóm -C
2
H
5
sẽ thế vào vị trí ortho.
Các amin bậc I rất dễ tham gia phản ứng thế ở nguyên tử nitơ bằng các dẫn xuất halogen để tạo

2) NaOH
NH
2

H
5
C
2
C
2
H
5
NH
2

C
2
H
5
Br
(C)

AlCl
3
khan
CH
3

NH
2


CH
3
(E)

NaNO
2
+ HCl, 5
O
C
H
3
C

N=N

-naphtol/NaOH
(G)

Câu IV: (5,5 điểm)
Thuỷ phân một protein (protit) thu đợc một số aminoaxit có công thức và
pK
a
nh sau:
Ala CH
3
CH(NH
2
)COOH (2,34; 9,69); Pro COOH (1,99; 10,60);
Ser HOCH

2
)COOH (2,17; 9,04; 12,48);
1. Viết tên IUPAC và công thức Fisơ ở pH
I
của Arg, Asp, Orn. Trên mỗi công thức đó hy ghi
(trong ngoặc) giá trị pK
a
bên cạnh nhóm chức thích hợp. Biết nhóm -NHC(=NH)NH
2
có tên là
guaniđino.
2. Ala và Asp có trong thành phần cấu tạo của aspactam (một chất có độ ngọt cao hơn
saccarozơ tới 160 lần). Thuỷ phân hoàn toàn aspactam thu đợc Ala, Asp và CH
3
OH. Cho
aspactam tác dụng với 2,4-đinitroflobenzen rồi thuỷ phân thì đợc dẫn xuất 2,4-đinitrophenyl
của Asp và một sản phẩm có công thức C
4
H
9
NO
2
. Viết công thức Fisơ và tên đầy đủ của
aspactam, biết rằng nhóm -COOH của Asp không còn tự do.
3. Arg, Pro và Ser có trong thành phần cấu tạo của nonapeptit brađikinin. Thuỷ phân brađikinin
sinh ra Pro-Pro-Gly ; Ser-Pro-Phe ; Gly-Phe-Ser ; Pro-Phe-Arg ; Arg-Pro-Pro ; Pro-Gly-Phe ;
Phe-Ser-Pro.
a) Dùng kí hiệu 3 chữ cái (Arg, Pro, Gly, ), cho biết trình tự các aminoaxit trong phân tử
brađikinin.
b) Viết công thức Fisơ và cho biết nonapeptit này có giá trị pH

[CH
2
]
3
-NH
L
LL
L
C
L
LL
L
NH
2
CH
2
COOH [CH
2
]
3
-NH
3NH
2

(3,65) (10,50)
(12,48)


I
>> 6 vì phân tử chứa 2 nhóm guaniđino, ngoài ra còn có 3 vòng piroliddin COOH
CO-NHH
CO-NHH [CH
2
]
3
NHC(=NH)NH
2

CO-N H CH
2
C
6
H
5

CO-NHH
CO-NH-CH
2
-CO-NHH CH
2
OH
CON H CH
2
C
6






1.
(a) Số lợng trung bình các gốc glucozơ trong phân tử amilozơ :

(C
6
H
10
O
5
)
n4
HIO
3HCOOH
)mmol(0015,0=
3
0045,0
=n
3
1
=n
HCOOHơamiloz


O
OH
OH
CH
2
OH
O
n-2
OHC
OHC
O
CH
2
OH
CHO
CHO
O
CH HC
O
CH
2
OH
O
n-2
O O
+ (n+4) HIO
4
- 3 HCOOH
HCHO
(n+4) NaIO

COOH
O
+ Na(Hg)
H
CH
2
OH
OH
HHO
OHH
OHH
COOH- H
2
O
H
CH
2
OH
OH
H
OHH
OHH
CO
O
+ Na(Hg)
H
CH