Tổng quan về khí Anhydric sunfuric
I. Tính chất lý hóa của SO
2
và SO
3

1. Hợp chất của lưu huỳnh +4: SO
2

Khi ở số oxh này nguyên tử S có thể ở trạng thái lai hóa sp
2
, sp
3
, sp
3
d, sp
3
d
2

và sử dụng các orbitan lai hóa này để hình thành liên kết với các nguyên tử của
nguyên tố khác, nhưng trên nguyên tử S bao giờ cũng còn 1 cặp electron chưa liên
kết.
Các hợp chất bậc hai của S(+4) có bản chất axit và là những chất khử mạnh.
Quan trọng nhất là SO
2
có cấu tạo phân tử dạng góc. Đó là 1 chất khí không màu,
có mùi sốc ngạt, có độ tan vừa phải trong nước (1 thể tích nước hòa tan 40 thể tích
khí SO
2
)

SO
2
.H
2
O HSO
3
-
+ H
3
O
+

HSO
3
-
+ H
2
O SO
3
2-
+ H
3
O
+

Đó là 1 axit yếu 2 nấc(Ka1=2.10
-2
, Ka2=6.10
-8
) tạo 2 loại muối: Sunphit

. Nếu phối tử có
khả năng tạo liên kết ∏ và ở trạng thái lai hóa sp
3
d
2
nếu phối tử kho6g tạo liên kết
∏ . Liên kết trong hợp chất đều có đạc tính cộng hóa trị và về bản chất chúng đều
là các hợp chất axit.
Phân tử đơn giàn SO
3
với cấu tạo tam giác phẳng chỉ tồn tại ở thể hơi, khi
hóa lỏng hoặc kết tinh, nguyên tử lưu huỳnh sẽ chuyển sang trạng thái lai hóa sp
3

đặc trưng hơn, với sự hình thành các dạng đa hình khác nhau hơn cùa SO
3
. Các
dạng đa hình của SO
3
đều là các hợp chất polimer được xây dựng nên từ các tứ
diện SO
4
nối khép với nhau qua 2 đỉnh chung tạo thành các mạch vòng khép kín
hoặc các mạch zig-zac hở. Khi làm lạnh hơi SO
3
sẽ thu được 1 chất lỏng trong đó
có chứa các trimer (SO
3
)
3

3
sẽ bị phân hủy:
2SO
3
> 2SO
2
+ O
2

SO
3
thường được điều chế bằng cách oxi hóa SO
2
có xúc tác (Pt, V
2
O
5
)
2SO
2
+ O
2
> 2SO
3
II. Cơ sở kỹ thuật của phản ứng oxy hóa SO
2
thành SO
3

1. Các phản ứng hóa học:


Về cơ chế của phản ứng oxy hóa SO
2
trên bề mặt xúc tác rắn, có nhiều
thuyết khác nhau song chủ yếu tập trung vào 2 hướng sau:
 Hướng thứ nhất:
Tiến hành nghiên cứu phản ứng oxy hóaSO
2
trên tên chất xúc tác kim
loại (platin) và đưa ra thuyết hấp thu bề mặt để giải thích cơ chế của phản ứng trên
- Đầu tiên các nguyên tử Platin ở bề mặt xúc tác hấp phụ oxy làm yếu liên
kết giữa các nguyên tử trong phân tử oxy.
- Tiếp tục hấp phụ SO
2
lên bề mặt đã có màng oxy bao phủ.

SO
2
+O.Pt→ SO
2
.O.Pt
- Chuyển nhóm electron và tạo thành SO
3
trên bề mặt xúc tác Platin.
- Nhả SO
3
ra khỏi bề mặt xúc tác.

 Hướng thứ hai:
Nghiên cứu phản ứng Oxy hóa SO

. 2 SO
3

Me
n
O
m-1
. 2 SO
3
= Me
n
O
m
+ SO
3
+ SO
2

Dựa trên các thuyết hiện đại về xúc tác dị thể người ta giải thích 1 cách
thống nhất cơ chế của phản ứng Oxy hóa SO
2
trên cả xúc tác kim loại và oxyt kim
loại như sau:
 Tác dụng của chất xúc tác khi Oxy hóa SO
2
là làm giảm năng lượng họat
hóa của phản ứng trong pha khí.
Ví dụ, đối với phản ứng:
Đồng thể: E=209,5 kj/mol
Có xúc tác Platin E=71.2 kj/mol

tham gia phản ứng nên sự khác nhau đó không ảnh hưởng đến cơ chế xúc tác do
các lục có cùng bản chất hóa hoc gây nên.
2. Các dạng xúc tác trong phản ứng:
 Xúc tác kim loại:
Xúc tác kim loại được sử dụng lần đầu tiên trong công nghiệp axit sunfuaric
là Platin (183). Xúc tác platin có hoạt tính caonhiệt độ hoạt tính thấp(khoảng 375-
400
0
C) nhưng rất dễ bị nhiễm độc (đặc biệt là đối với hợp chất của asen) và rất đắt
tiền.
Để tăng hoạt tính xúc tác và giảm giá thành, người ta đem platin rải trên các
chất mang khác nhau như amiang, magie sunfat, silicagel…
Các kim loại khác trong nhóm platin cũng có khả năng xúc tác cho phản ứng
oxy hóa SO
2
nhưng hoạt tính thấp hơn Pt>Rh>Ir>Pd.
 Xúc tác phi kim loai:
*Oxyt kim loại:
Loại Oxyt kim loại được phát hiện sớm nhất là xúc tác oxyt sắt từ xỉ quặng.
Ưu điểm nổi bật của nó là rẻ tiền, dễ kiếm, ít nhạy độc với các tạp chất trong lò.
Nhưng nhiệtđộ hoạt tính khá cao ( dưới 625 chuyển thành sunfat sắt kém
hoạt động) nên mức chuyển hóa chỉ đạt không vượt quá 0.5.
Xúc tác Crom oxyt có hoạt tính ban đầu tương đối cao,nhung sau một thời
gian làm việc hoạt tính giảm do chuyển hóa thành Crom sunfat.
Các oxyt của đồng , mangan, thiếc, titan…ở nhiệt độ cao (700
0
C) cũng có
hoạt tính với phản ứng Oxy hóa SO
2
*Xúc tác vanadi:

5
dao động trong khoảng
1/1 đến 6/1. Khi tăng tỷ lệ này, nhiệt độ hoạt tính xúc tác giảm và độ
bền nhiệt tăng. Ngoài nhóm kim loại kiềm, các nguyên tố nhóm
lntannit cũng là chất kích động tốt cho xúc tác vanadi.
SiO
2
ở dạng xốp (như đá diatomit,kizengua,silicagel,zeolit…) đóng
vai trò chất mang.
Hàm lượng V
2
O
5
trong một

số mẫu xúc tác của Nhật Bản khỏang 7-7.5%,
của CHLB Đức 7-8%, của Nga 7.2-8%.
Chất xúc tác thường được chế tạo dưới dạng viên, hạt, vòng hoặc hình cầu.
3. Các điều kiện kỹ thuật ảnh hưởng đến hiệu suất chuyển hóa:
Điều kiện oxi hóa SO
2
trên xúc tác vanadi
- Quá trình oxi hóa SO
2
là một giai đoạn quan trọng trong sản xuất axit
sunfuric.Vì vậy cần phải nghiên cứu những điều kiện thích hợp tiến hành
quá trình đó để đạt năng suất cao giá thành hạ…
- Đầu tiên xét tốc độ phản ứng oxi hóa SO
2
vì nó quyết định thời gian tiếp

C lên 500
o
C hằng số tốc độ phản ứng oxi hóa SO
2

tăng trên 30 lần). Về sau, khi nhiệt độ đã khá cao, nếu tiếp tục tăng nhiệt
độ, hằng số tốc độ tăng không bao nhiêu(hoặc không đổi) trong khi hằng
số cân bằng lại giảm nhanh, vì vậy tốc độ phản ứng tăng chậm, đạt giá trị
cực trị rồi giảm dần. Khi hệ ở trạng thái cân bằng thì tốc độ phản ứng
bằng không.
Như vậy khi tăng nhiệt độ, tốc độ phản ứng từ khi tăng tới lúc bằng không
phải qua giá trị cực đại. Điều đó có ý nghĩa quan trọng khi chọn chế độ nhiệt
độ làm việc của tháp chuyển hóa SO
2
 Nhiệt độ thích hợp:
- Nhiệt độ thích hợp ứng với mỗi mức chuyển hóa xác định là nhiệt độ mà
tại đó tốc độ phản ứng đạt gía trị cực đại 937.4
5.0100
5.0
).1(
lg
5,4905






động xung quanh đường nhiệt độ thích hợp. Muốn thế người ta chia quá
trình oxi hóa SO
2
thành nhiều đoạn (lớp) ,sau mỗi đoạn có làm nguội hỗn
hợp khí.
- Vì quá trình oxi hóa SO
2
trong từng lớp xúc tác là quá trình đoạn nhiệt
nên mức chuyển hóa càng lớn thì nhiệt độ sau lớp xúc tác càng cao, đến
một lúc nào đó hệ sẽ đạt trạng thái cân bằng và tốc độ phản ứng bằng
không.
- Vì vậy trước khi phản ứng đạt mức độ chuyển hóa cân bằng người ta tiến
hành làm nguội hỗn hợp khí để quá trình tiếp theo làm việc ở nhiệt độ
gần với nhiệt độ thích hợp hơn.
- Khi làm nguội hỗn hợp khí trong thiết bị làm nguội trung gian, nhiệt độ
hỗn hợp khí giảm nhưng mức chuyển hóa không đổi.
- Sau đó hỗn hợp khí được đưa vào lớp xúc tác thứ hai. Qua lớp xúc tác
này mức chuyển hóa và hỗn hợp khí tăng, lại được đưa sang làm
nguội…Quá trình cứ tiếp diễn cho đến khi đạt mức chuyển hóa cần thiết
Chú ý:
1. Có nhiều phương pháp xác định số lớp xúc tác ,nhiệt độ và mức chuyển
hóa mỗi lớp, nhưng nói chung phải đảm bảo sao cho tổng thời gian tiếp
xúc cần thiết là nhỏ nhất hoặc thể tích xúc tác cần dùng nhỏ nhất.
- Việc tính toán số lớp xúc tác, nhiệt độ và mức chuyển hóa vào ra từng
lớp rất phức tạp .Vì vậy thường tiến hành trên các máy tính điện tử
2. Khi làm nguội trực tiếp hỗn hợp khí sau lớp xúc tác bằng cách bổ sung
khí nguội vào (khí nguyên liệu hoặc không khí) thì đường làm nguội của
quá trình oxi hóa SO
2
có khác so với làm nguội trung gian ( làm nguội

- Giảm được hàm lượng SO
2
trong khí thải.
- Tăng mức sử dụng lưu huỳnh , do đó giảm giá thành sản phẩm.
 Nhưng để đạt được mức chuyển hóa cao phải kết thúc quá trình oxi hóa SO
2
ở
nhiệt độ thấp mà tại những điều kiện gần với cân bằng, hằng số tốc độ phản ứng
giảm rất nhanh, do đó tốc độ phản ứng rất nhỏ. Mức chuyển hóa càng cao thì
thời gian tiếp xúc cần thiết càng lớn, tức lượng xúc tác cần dùng (cho 1 tấn sản
phẩm ) càng nhiều. Điều này lại dẫn đến việc tăng giá thành sản phẩm.

 Về mặt giá thành sản phẩm thì mức chuyển hóa cuối cùng bằng 0.98 là thích
hợp nhất ,nhưng về mặt vệ sinh công nghiệp thì không đảm bảo vì khí thải còn
chứa nhiều SO
2. Có thể giải quyết mâu thuẫn này bằng hai cách: hoặc dùng dung dịch hấp thụ
nốt lượng SO
2
còn lại trong hỗn hợp khí trước khi thải ra ngoài (đồng thời thu
được sản phẩm phụ là muối sunfit), hoặc dùng phương pháp tiếp xúc kép để đạt
mức chuyển hóa cao, khoảng 0.995  Nồng độ thích hợp

 Nồng độ SO
2

tác, dẫn đến việc tăng trở lực. Mặt khác nếu giảm nồng độ SO
2
thì thể tích hỗn
hợp khí sẽ tăng, do đó tốc độ khí đi trong tháp tăng. Điều này cũng dẫn đến việc
tăng trở lực của lớp xúc tác.
 Tốc độ khí W và chiều cao lớp xúc tác h liên hệ với năng suất N của tháp tiếp
xúc theo phương trình sau:
a
N
CW .1
và
a
N
Ch

.
.2

Trong đó : a : nồng độ SO
2
trong hỗn hợp khí
C
1
,C
2:
hằng số
ح: thời gian tiếp xúc
Thay các biểu thức trên vào và chấp nhận ∆P, ρ không đổi , ta có:



độ, chiều dài và đường kính các mao quản.
- Khi tăng chiều dài mao quản ,tức là khi tăng đường kính hạt xúc tác ,đầu
tiên mức sử dụng bề mặt bên trong của xúc tác giảm chút ít ,sau đó giảm
rất nhanh, cuối cùng thay đổi tỷ lệ nghịch với chiều dài mao quản
- Khi tăng mức chuyển hóa , mức sử dụng bề mặt bên trong tăng, nhưng
khi mức chuyển hóa đã khá lớn (x>0.9X
cb
) thì mức sử dụng bề mặt bên
trong không phụ thuộc vào mức chuyển hóa nữa.
- Khi tăng nhiệt độ ,hằng số tốc độ phản ứng tăng, do đó mức sử dụng bề
mặt bên trong giảm.
Như vậy hạt xúc tác càng nhỏ thì mức sử dụng bề mặt bên trong của nó càng
lớn do đó lượng xúc tác dùng càng ít. Nhưng mặt khác hạt xúc tác càng nhỏ thì trở
lực của lớp xúc tác càng lớn, do đó tiêu hao năng lượng vận chuyển khí càng cao.
Kích thước thích hợp của hạt xúc tác phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố: hoạt tính , giá
thành và tuổi thọ của xúc tác, tốc độ khí , tiêu hao điện năng để khắc phục trở lực
của lớp xúc tác… III. Giới thiệu các giải pháp chuyển hóa:
Khí SO
3
được sản xuất từ khí SO
2
chủ yếu bằng 2 phương pháp gắn liền với
2 quá trình sản xuất axit sunfuric là (1) sản xuất theo phương pháp oxy hóa tiếp
xúc có xúc tác ( phương pháp tiếp xúc) và (2) sản xuất theo phương pháp oxy hóa
bằng NO
2
( phương pháp nitrozo).

2
và oxy không khí hầu như không xảy, mặc dù sự chênh lệch về thế
oxy hóa khử của chúng là khá cao.
 Nguyên nhân gây ra sự cản trở này là do hàng rào năng lượng của chúng
chưa bị phá vỡ trong những điều kiện nêu trên.
 Để thực hiện phản ứng này dễ dàng, người ta đã sử dụng xúc tác.Một
trong những xúc tác cho hiệu quả cao nhất là vanadi(V)oxyt (V
2
O
5
) trộn
với các phụ gia làm tăng năng lực hoạt động của xúc tác như K
2
O,
Ag
2
O…và thường được mang tên amiang hoặc gốm .Xúc tác này được
hoạt hóa bằng nhiệt .Khi nhiệt độ tăng lên tới khoảng 400
o
C thì xúc tác
mới bắt đầu hoạt động .Cơ chế hoạt động của xúc tác và quá trình oxy
hóa được giả định như sau: khi nhiệt độ lên trên 400
o
C , kali oxit bắt đầu
bị chảy lỏng bao bọc quanh hạt xúc tác rắn đã làm tăng đột biến hiệu quả
tiếp xúc giữa pha khí và pha xúc tác rắn. Khí SO
2
trong pha khí sẽ
khuếch tán qua lớp màng chất lỏng K
2

độ lên cao quá 600
o
C ,xúc tác sẽ bị chảy thành dạng thủy tinh và hoạt
tính của nó sẽ biến mất. Do đó người ta thường phải chọn nhiệt độ phù
hợp sao cho cả tốc độ phản ứng lẫn độ chuyển hóa đều chấp nhận được.
Để đảm bảo được hiệu quả sản xuất, trong công nghiệp người ta tiến
hành phản ứng trong khoảng nhiệt độ từ 420-600
o
C. Lúc đầu (tại tầng
xúc tác 1) khi nồng độ SO
2
còn cao (7-10%) người ta cho phản ứng thực
hiện ở nhiệt độ cao hơn (khoảng 600
o
C) khi nồng độ SO
2
giảm (ở các
tầng tiếp theo) để đảm bảo cho sự chuyển hóa tốt nhiệt độ sẽ được hạ dần
dần xuống đến 420
o
C.
 Công nghiệp tháp phản ứng được thiết kế nhiều tầng liên tiếp, cứ 1 tầng
xúc tác lại đến một tầng trao đổi nhiệt và sắp xếp từ trên xuống .Đồng
thời khi hoạt động nhiệt độ cũng được giảm dần từ trên xuống dưới. Mô
hình tháp phản ứng như hình vẽ.
 Tại tầng xúc tác 2, nhiệt độ đã hạ xuống còn từ 450-520
o
C, ở tầng xúc tác
3 nhiệt độ còn từ 440-450
o

Nguyên lí của phương pháp là cũng đi từ khí SO
2
xong để oxy hóa thành
SO
3
và cho ra sản phẩm axit sunfuric người ta dùng NO
2
hay dung dịch axit HNO
3
.
Trong môi trường không khí khô, SO
2
hầu như không phản ứng với oxy không khí
mặc dầu về lí thuyết theo thế oxy hóa của O
2
, nó có thể oxy hóa hoàn toàn SO
2

thành SO
3
. Hiện tượng này được giải thích bằng hàng rào năng lượng giữa 2 phân
tử khí khi chúng tiến gần lại nhau trước khi xảy ra phản ứng oxy hóa-khử. Nhưng
khi SO
2
tan vào nước tạo anion SO
3
2-
thì oxy không khí dễ dàng oxy hóa nó thành
ion sunfat. Thay vì oxy hóa không khí nếu sử dụng NO
2

2
O H
2
SO
3

H
2
SO
3
+ NO + NO
2
+ O
2
H
2
O + 2NOHSO
4

(nitro syhydrosunfat )
2 NOHSO
4
+ SO
2
+ 2H
2
O H
2
SO
4

2
.OH + NO
2
NO + H
2
O + 2 HO.SO
2
.ONO
(axit nitrosyl sunfonic)
2 HO.SO
2
.ONO + H
2
O 2 H
2
SO
4
+ NO
2
+ NO
Cũng có 1 quan điểm đơn giản cho rằng có thể thể hiện phản ứng oxy hóa
SO
2
để tạo thành axit sunfuric như là một quá trình oxy hóa ion SO
3
2-
bằng NO
2

trong dung dịch hay trong các hạt sol nước .Mặc dầu độ tan của SO

H
2
SO
3
+ NO
2
H
2
SO
4
+ NO
Trong mọi giả thiết, NO sinh ra sẽ được oxy không khí oxy hóa ngay thành
NO
2
& tiếp tục quay vòng lại oxy hóa SO
2

2NO + O
2
2 NO
2

Như vậy NO ở đây đóng vai trò như 1 chất xúc tác lấy oxy từ không khí để
oxy hóa SO
2 IV. Trình bày một quy trình chuyển hóa SO
2
thành SO

Hỗn hợp khí từ quạt khí qua các truyền nhiệt 1, 2 vào giai đoạn tiếp xúc thứ
nhất gồm 3 lớp xúc tác. Sau đó khí sang tháp hấp thụ 4 tách SO
3
, rồi qua truyền
nhiệt 6,7 vào giai đoạn tiếp xúc thứ hai ( một lớp xúc tác). Cuối cùng, khí qua làm
nguội 6, vào tháp hấp thụ rồi thải ra ngoài trời.
2. Một số thiết bị dung trong công đoạn oxi hóa SO
2
:
 Tháp oxi hóa:
Trong các nhà máy sản xuất axit sunfuric hiện nay, người ta dùng khá phổ
biến loại tháp oxi hóa ( còn gọi là tháp tiếp xúc hay tháp chuyển hóa) 4-5 lớp xúc
tác có truyền nhiệt trung gian sau mỗi lớp xúc tác.
Hình vẽ: Tháp tiếp xúc 4 lớp xúc tác có truyền nhiệt trung gian Hỗn hợp khí SO
2
từ quạt khí ( nhiệt dộ khoảng 50
o
C ) đi vào khoảng không
gian giữa các ống của truyền nhiệt 4. Ở đây, nó được đốt nóng sơ bộ đến khoảng
230- 240
o
C nhờ khí nóng từ tháp tiếp xúc đi ra. Sau đó tiếp tục qua các bộ phận
truyền nhiệt bên trong 3,2,1 để làm nguội hỗn hợp khí sau các lớp tiếp xúc III, II, I
và bản thân nó được đốt nóng đến nhiệt độ hoạt tính của xúc tác ( 440-450

xúc do đảo trộn mạnh giữa hỗn hợp khí và chất xúc tác.
- Có thể sử dụng các hạt xúc tác nhỏ, đường kính 0.5-2mm vì trở lực
của lớp sôi không phụ thuộc vào kích thước hạt. Khi đó mức sử dụng
bề mặt bên trong của xúc tác gần như bắng 1.
Mặt khác nhiệt độ trong toàn lớp xúc tác rất đông đều, nên cường độ quá
trình oxi hóa rất lớn, lượng xúc tác cần dùng có thể giảm được một nửa.
- Hệ số truyền nhiệt từ lớp sôi đến bộ phận làm nguội rất lớn, từ 800-
1200 kJ/m2.h.độ tức là gấp 8-10 lần so với bình thường. Nhờ đó có
thể tiến hành oxi hóa hỗn hợp khí có nông độ SO
2
cao.
- Nếu trong hỗn hợp khí có chứa một ít bụi cũng không gây khó khăn
gì, vì tốc độ của khí và cường độ đảo trộn rất lớn, bụi không thể nằm
lại trong lớp sôi được.
- Có thể thay xúc tác cũ, nạp xúc tác mới mà không cần dừng xưởng.
Điều này có ý nghĩa quan trọng đối với các dây chuyền ngắn( không
có công đoạn làm sạch khí) vì một số tạp chất không gây ảnh hưởng
gì xấu đến điều kiện nhiệt độ làm việc bình thường, nhưng ở nhiệt độ
thấp ( khi dừng xưởng) chúng có thể phá hoại xúc tác và thiết bị.
So với xúc tác cố định, thời gian tiếp xúc cần thiết khi oxi hóa SO
2
trong lớp
sôi lớn hơn. Nhưng hệ số dự trữ xúc tác trong lớp sôi chỉ bằng 1,2-1,5 trong khi ở
lớp xúc tác cố định hệ số này là 4. Vì vậy lượng xúc tác dùng trong lớp sôi vẫn nhỏ
hơn. Trong sơ đổ nguyên lý tháp tiếp xúc kiểu lớp sôi, khí thổi từ dưới lên, lần
lượt qua các lưới phân phối khí, trên đó có đổ chất xúc tác. Để rút nhiệt phàn ứng,
người ta đạt trong lớp sôi các bộ phận làm nguội bằng nước kiểu ống kép. Phần

và H
2
O) đặc biệt là trong các ống ở gần cửa
hỗn hợp khí SO
2
đi vào, vì ở đây nhiệt độ của khí thấp nhất ( khoảng 50
o
C) và hệ
số truyền nhiệt lớn nhất( do tốc độ hỗn hợp khí SO
2
vào lớn)
Ngoài ra, nếu ống bị thủng hoặc ghi ống bị hở thì SO
2
sẽ lọt vào trong ống,
sang công đoạn hấp thụ rồi theo khí thải ra ngoài trời, gây tổn thất SO
2
và ô nhiễm
môi trường.
 Thiết bị làm nguội SO
3
:
Hỗn hợp khí chứa SO
3
sau truyền nhiệt ngoài có nhiệt độ khoảng 200
o
C cần
được làm nguội để hấp thụ tốt.

Về nguyên tắc, tháp làm nguội SO
3