1
CHƢƠNG II: NGUYÊN LÍ II CỦA NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC
VÀ CHIỀU DIỄN BIẾN CỦA QUÁ TRÌNH (8:5;3)

- Nguyên lí I đã cho chúng ta khảo sát vấn đề gì?
- Nguyên lí I khảo sát vấn đề bảo toàn và chuyển hoá năng lượng mà chưa đề cập
đến chiều hướng, mức độ của quá trình. Nguyên lí II sẽ khảo sát vấn đề này.
2.1. Quá trình tự diễn biến và không tự diễn biến.
Quá trình là gì? Khi hệ đi từ trạng thái này đến trạng thái kia ta nói hệ đã
thực hiện một quá trình.
Trong tự nhiên có nhiều quá trình có thể tự xảy ra mà không cần tác động từ
bên ngoài.
Ví dụ: khi cho tiếp xúc hai vật có nhiệt độ khác nhau, nhiệt độ có thể tự truyền từ
vật nóng sang vật lạnh. Trong quá trình này, nhiệt độ của vật nóng giảm, nhiệt độ
của vật lạnh tăng và sự truyền nhiệt có thể xảy ra cho đến khi nhiệt độ của hai vật
bằng nhau. Quá trình nhiệt độ tự truyền từ vật nóng sang vật lạnh hơn là quá
trình tự diễn biến
Trong thí nghiệm trên, một quá trình ngược lại, nhiệt tự truyền từ vật lạnh
sang vật nóng không thể xảy ra. Muốn có quá trình đó, người ta phải thực hiện
công từ ngoài. Quá trình này gọi là quá trình không tự diễn biến
Hoạt động của thầy và trò
Nội dung bài giảng

P V

2
điện có sức diện động chỉ khác sức
điện động ngược chiều tác dụng từ
ngoài vào nó một lượng vô cùng nhỏ
sao cho quá trình trong pin điện lúc
nào cũng diễn ra gần tĩnh và bất cứ lúc
nào cũng có thể đảo ngược chiều của
quá trình bằng cách làm thay đổi vô
cùng ít sức điện động bên ngoài.
Đọc thêm: Sau khi tiến hành theo chiều
thuận và nghịch, để đưa hệ về trạng
thái ban đầu thì xung quanh và bản
thân hệ không có sự biến đổi
Trong quá trình thuận nghịch vì không
có sự tổn thất công do ma sát nên công
của hệ sinh ra có giá trị cực đại.
đưa hệ về trạng thái ban đầu thì xung
quanh và bản thân hệ có sự biến đổi
VD: Quá trình nén và dãn khí trong xi
lanh.
VD: Quá trình chuyển động của con lắc
vật lí.
2.3. Entropi và nguyên lí II của nhiệt
động lực học
2.3.1. Entropi.
+ Định nghĩa entropi: Entropi là một
hàm trạng thái, trong quá trình thuận
nghịch nhiệt động, vi phân của nó bằng
lượng nhiệt vô cùng bé mà hệ nhận được
ở nhiệt độ tuyệt đối T chia cho nhiệt độ
đó.
+ Biểu thức: dS
TN
Q
T


(II.2)
+ Biến thiên Entropi trong quá trình
thuận nghịch: Lấy tích phân (II.2):

S=

3
khác.
VD: Tính biến thiên Entropi của pư:
H
2
+ ½ O
2


H
2
O
0
298
S
(cal/molK) 31,2 49 45,1
Giải:

0
298,pu
S
=
=
2
0
298;H O
S
- (
2
0
298;H

Q
BTN
= dU +

A
BTN
< dU+

A
TN
Q
BTN
<

Q
TN


S
22
TN BTN
11
QQ
TT







=0

S=const;
QTBTN:

S>
2
TN
1
Q
T


=0)


S

0 với hệ cô lập.
- Khi

S>0 : quá trình tự diễn biến;

S=0 quá trình đạt TTCB 2.3. Biến thiên Entropi của pƣhh:

0
j 298
nS

)
tg

N
i
là hệ số tỉ lượng của các chất sp; n
j
là
hệ số tỉ lượng của các chất tgia
4
nhiên ta đều thấy chúng xảy ra theo
một chiều nhất định và cuối cùng sẽ đạt
đến trạng thái cân bằng. VD: nhiệt độ
tự truyền từ vật nóng sang vật lạnh,
điện chạy từ nơi có điện thế cao đến
nơi có điện thế thấp cho đến khi điện
thế ở hai nơi bằng nhau, khí khuyếch
tán từ nơi áp suất cao đến nơi áp suất
thấp…Người ta đã tổng kết thành một
nguyên lí phát biểu về chiều hướng và
mức độ của quá trình.
trên thì không thực hiện được

2.3.2. Nguyên lí II nhiệt động học
Có nhiều cách phát biểu nguyên lí
II:
+ Cách phát biểu của Clausius: Nhiệt
không thể tự truyền từ vật lạnh sang vật
nóng.
Cách này thường được hiểu: Nhiệt
không thể tự truyền từ vật có nhiệt độ
thấp sang vật có nhiệt độ cao. Còn khi có
hiện tượng nhiệt được truyền từ vật có
nhiệt độ thấp sang vật có nhiệt độ cao thì
đồng thời phải diễn ra một quá trình đền
bù nào khác.

thuận nghịch; dS : vi phân của hàm

5 Ở phần trước đã xây dựng tiêu chuẩn
đầu tiên để xác định chiều và điều kiện
cân bằng của các quá trình trong hệ cô
lập. Thực tế lại thường gặp các quá trình
xảy ra trong hệ không cô lập. Mặt khác
việc chuyển hệ không cô lập về hệ cô
lập lại rất khó khăn. Do đó phải xây
dựng một tiêu chuẩn để xét chiều và
điều kiện cân bằng trong hệ không cô
lập. Có 2 quá trình thường gặp: - đẳng
nhiệt đẳng áp và đẳng nhiệt dẳng tích.
2.4.1. Cách xây dựng hàm thế đẳng
nhiệt đẳng áp G
Nguyên tắc: Vẫn dùng Entropi tiêu
chuẩn để khảo sát các quá trình, bằng
cách gộp hệ với thể tích đủ lớn của môi
trường để có thể coi toàn bộ chúng là
một hệ cô lập. Chiều hướng và giới hạn
của quá trình xét qua giá trị

S cô lập.


S
côlập
=

S
hệ
+

S
môi trường
(II.10)
Giả sử ở P và T không đổi, hệ trao đổi
với môi trường một lượng nhiệt Q
p
=

H. Như vậy môi trường sẽ nhận của hệ
lượng nhiệt -

S-
H
T

=0
Hay

H-T

S =0, hệ ở TTCB
+ Khi T=const
thì

H-T

S =

(H-TS) (II.12)
Các đại lượng H, S và T đều là những

6

Tự kết luận về điều kiện cân bằng và
điều kiện tự xảy ra pưhh của


0
298,FeO
G
= - 256652 J/mol

2
0
298,O
G
=0
Giải:
0
298,pu
G
=
23
0
298,Fe O
G
- 2
0
298,FeO
G
-
1/2
2
0
298,O
G

-288,5 -151,9 -94,0
(kcal/mol)
0
298
S
(cal/mol) 22,16 9,5 51,06
a) Xác định chiều pư ở 298K
hàm trạng thái nên (H-TS) cũng là hàm
trạng thái.
Đặt: G= H-TS
G được gọi là thế đẳng nhiệt đẳng áp(
gọi tắt thế đẳng áp) hoặc năng lượng
Gibbs. 2.4.2. Tính chất của hàm G:
Vì G là hàm trạng thái. Nó có các tính
chất sau:
1)

G
thuận
=

G
nghịch
(II.13)


G
0
=

H
0
- T

S
0


0
298
S
,pư

=42,6-298.31,8= 31,2462 Kcal/mol
0
298,pu
G
>0

pư tự diễn biến chiều
nghịch
b) Pư phân huỷ CaCO
3
xảy ra khi:

G<0

T >

H
0
/

S
0

= 42,6 / 31,8.10
-32.4.3. Các yếu tố ah đến

G.
1. Nhiệt độ: (p=const)
G=H-TS=U+PV-TS

dG=dU+pdV-TdS-SdT
Theo nguyên lí II: dS
Q
T


, áp dụng cho
qt thuận nghịch:

Q=TdS=dU+

A=dU+pdV

dU=TdS – pdV
dG=TdS-pdV+pdV+VdP-TdS-SdT
dG=VdP-SdT
+Khi p=const

p
dG

dT8


G=G
2
-G
1
=H
2
-H
1
+T
p
dG
()
dT


Hay

G=

H+T
p
dG
()
dT



Vế trái có dạng đạo hàm của

G/T

d( G)
dT

= -
2
H
T


Lấy tích phân hai vế:

T
2
2
1
T
1
G
()
T
T
2
G
T

H
T



Thường

H=f(T)=

H
0
+

a
0
T+1/2

a
1
T
2

Nếu

H =const t khoảng T
1
-T
2

2


+

H(1/T
2
-1/T
1
)
Nếu biết

G và

H ở một nhiệt độ nào
đó, ta sẽ tìm được

G ở một nhiệt độ
bất kì.
2. Áp suất: (khi T=const)
dG=VdP – SdT, khi T=const thì
dG=VdP
+Đối với 1mol khí lí tưởng:
pV=RT

V=RT/P

dG=RT/P . dP
Lấy tích phân không xác định:

9
G=



+
i
T,n
G
( ) dP
T


+
j
i
T,p,n (i j)
1
i
G
()
n




dn
i
. Hay:
dG=-SdT+VdP+
j
i
T,p,n (i j)

dG=
j
i
T,p,n (i j)
1
i
G
()
n




=
i
1


i
dn
i

Lấy tích phân không xác định:
G=
i
1



i

tức là G = 0. Vậy const =0
Vậy: G=
i
1


i
.n
i

Mặt khác: G
hệ
=
i
i
1
G

(G
i
là thế đẳng áp
của cấu tử i).

10
Khi số mol tất cả các cấu tử = 1 tức n
i
=1
thì G
hệ
=

=
0
i
G
+ RT ln P
i

Vậy ta có:

I
=
0
i

+RTlnP
i
(II.20)
Tóm lại: dG<0

i
1


i
dn
i
<0 qt tự xảy
ra
dG= 0


p
C
của nước lỏng là 75,3 J/molK.
Hệ là cô lập.
Giải: Tính nhiệt độ cân bằng của hệ được T = 293K
H
2
O
l

0
1
S

H
2
O
l
0
2
S

H
2
O
l

0
nc
S

=
293
313
50,4 dT
.75,3
18,0 T

+
10,08
18
.
6004
273
+
293
313
10,08 dT
.75,3
18,0 T

S
0
= 1,38 J/K >0, nên qt san bằng nhiệt độ là tự diễn biến
Bài 2( giống bài II.1- giáo trình). Tính

S
0


H
2
O
tt
0
2
S

H
2
O
l
0
3
S

H
2
O
l

0
4
S

H
2
O
k

nc
H
;
0
4
S
= 0,500
0
s
S

0
1
S
=0,500.35,56ln 273/223 = 3,60 J / K
0
5
S
=0,500[30,2ln773/373+10
-2
(773-373) ]=13,0J/K

S
0
= 3,6 + 11 + 11,8 + 54,5 + 13 = 93,9 J/K
Bài 3. Cho biết pư và các số liệu dưới đây:
H
2 k
+ ½ O
2 k


S
0
ở nhiệt độ 353K
Giải. a)
0
298
S
=69,9-(130,6+205,0/2)=-163,2J/K
b)
0
T
S
=
0
298
S
+
T
0
p
298
dT
C
T



T(J/K)
c)
0
353
S
=-158 J/K
Bài 4. NH
4
COONH
2 (tt)
CO
2 , k
+ 2NH
3 , k

0
300
H
(kJ/mol) -645,2 -393,5 -46,2
0
300
G
(kJ/mol) -458,0 -394,4 -16,6
a) Hỏi ở đk chuẩn và 27
0
C phản ứng đi theo chiều nào?
b) Tính
0
300
S

H
- T
0
300
S



0
300
S
=
00
HG
T
  
=(159,3-30,4)/300
= 0,430 kJ/K
c)Để pư ở đk chuẩn đổi chiều thì

G
0
=

H
0
- T

S
0

S
0
;

H
0
và

G
0
ở nhiệt độ 631K
Giải.

S
0
= - (d(

G
0
)/dT)
p
= - 3570,0+ 417 lnT+417

0
631
S
= 464,5 J ;
0
631
G


S,

G.hoá hơi thuận nghịch 1mol H
2
O
Giải. Vì P=const nên A= p

V=p(V
h
–V
l
)=0,15. 184 . 101,325 (J)
Q
p
=

H
hh
= 2372,39.18 (J)
Q=

U + A


U = Q – A = 2372,39.18 – A = (J)

H =

H

O(tt)
2
aq
Ca


aq
Cl



H
0

-716,1
-285,8
-2608,9
-543,0
-167,1
S
0

113,8
69,9
285,1
-55,2
56,5
Tính

H

2
aq
Ca

+ 2
aq
Cl


c) Hoà tan CaCl
2
.6H
2
O(tt): CaCl
2
.6H
2
O(tt)+aq

2
aq
Ca

+2
aq
Cl

+6H
2
O