1
NHIT NG HOÁ HC
I HC QUC GIA HÀ NI
I HC KHOA HC T NHIÊN
KHOA HOÁ HC
*******
Nguyn Xuân Hoàn
Chng 3
Nguyên lý 2 ca
Nhit đng hc
« Cho phép xác đ

nh đ

cnh

ng quá trình nào có
th

x

y ra trong nh

ng đi

uki

n đã cho và gi

ih



ng mong mu

n»
Nhitch truynt cao xung thp
Quá trình h 1 vtt đ cao h1 xung thp (h2), s đin phân,
Các quá trình t
dinbin và không t dinbin
S ln viên bi trên mt phng nm ngang, s dao đng ca
con lc không có lcma sát,
S chy t cao xung thp ca 1 thác nc, s phóng đin
ca acqui,
Nhittruynt ni có nhit đ cao đn ni có nhit đ thp
Quá trình t dinbin trong các phn ng hóa
hc(dng thu nhitvàdng ta nhit)
2 Fe (s) + 3 O
2
(g)  Fe
2
O
3
(s)
CH
3
COCH
3
(l)  CH
3
COCH
3

Ngun nóng T
1
Ngun lnh T
2
C
(II)
A
1
= Q
1
–Q
2
Q
2
Q
2
> 0
Q
1


nh đ

Thomson
Không th ch to đcmt đng c hot đng theo chu trình mà kt qu duy nht là s
chuyn nhit thành công – Công có th chuyn hoàn toàn thành nhitnhng nhit không th
chuyn hoàn toàn thành công
Ngun nóng T
1
Ngun lnh T

Nu T = const, ΔS = = Q
tn
/T
tn
T
Q
∫
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
2
1
δ
Mt thông s mica nglý 2:
ENTROPY S là mthàmtrng thái
ng nht vinguyênlýth nht
nh ngha:
dU  dQ - dA
Mt thông s mica nglý 1:
NI NNG U là mthàmtrng thái
BIU THC NH LNG – CHU TRÌNH CARNOT
Nguyên lý II khng đnh lng nhitQ
1
mà h nhnt 1 ngunT
1
nào đó không th
bin hoàn toàn thành công A nghĩa là (A/Q

C
(Khi
đónhit đ cakhígim xung T
2
)
C - D : Nén đng nhitD khít V
C
-V
D
(Khí
phi thi nhitQ
2
cho ngung thu T
2
(Q
2
<0))
D - A : Nén đon nhitkhít V
D
-V
A
. (Q =
ΔU + A)
Phân tích chu trình Carnot
ng nhit và on nhit
Các đng đng nhit:
cho mt KLT 
50,100…500K
Các đng đon nhit:
Ct các đng đng nhit

−
=
Hiusut ca đng c Carnot:
1
21
1
T
TT
Q
A −
==
η
Nu T
1
= T
2
, thì η = 0 hay A=0, đng c nhit không
th sinh công nu ch tip xúc vi1 ngun nhit 
nhit đ không đi.
Hiusut ca đng c nhitlàmvic theo chu trình
Carnot ch ph thuc vào nhit đ :
BIU THC NH LNG – CHU TRÌNH CARNOT
Hiusut ca đng c :
1
21
1
21
1
T
TT

0≤
∫
T
Q
δ
BIU THC NH LNG – ENTROPY
dS  δQ
tn
/T
ng c hot đng thun nghch
0=
∫
T
Q
δ
0=
∫
dS
S – ENTROPY
Hàm trng thái
BIU THC NH LNG – ENTROPY
ng c hot đng không thunnghch
0<
∫
T
Q
δ
(BiuthcClaussius)
12
KTN

T
Q
δδδ
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
≡<
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∫∫
tnktn
T
Q
dSdS
T

0≥dS
+ Quá trình thun nghch hay cân bng : dS = 0 (ΔS = 0)
+ Quá trình không thunnghch hay t xy ra : dS >0 (ΔS > 0)
+ Nu ΔS < 0, quá trình không t xy ra
BIU THC NH LNG – ENTROPY
ENTROPY cah ch có th là không đi hay tng ch không h gim
4
TÍNH ENTROPY – QUÁ TRÌNH THUN NGHCH
dS = δQ
tn
/T
δQ
tn
= dU + PdV
dU = TdS - PdV
H = U + PV
dH = dU + PdV + VdP
Mi quan h S, U và H
Chuyn đi Legendre
dH = TdS + VdP
TÍNH ENTROPY – QUÁ TRÌNH THUN NGHCH
dU = TdS - PdV
Xét cho KLT, 1 mol khí
dU = C
v
dT
PV = RT
V
dV
R

dT
CdS
P
=
∫
=Δ
2
1
T
T
P
T
dT
CS
TÍNH ENTROPY – QUÁ TRÌNH THUN NGHCH
V
dV
R
T
dT
CdS
V
+=
P
dP
R
T
dT
CdS
P

PT
T
dT
C
T
dT
CSSS
00
0
Ti T = 0K, Entropy canhng tinh th cao cu trúc hoàn chnh lý tng
bng 0, S
0
= 0 (nh đ Plank)
Trong khong nhit đ t 0 đn T có quá trình chuyn pha thì khi tính ΔS
(S
T
) phi cng thêm bin thiên entropi ca các quá trình chuyn pha đó
∫∫∫
+
Δ
++
Δ
+=−=Δ
T
T
gP
hh
hh
T
T

++
Δ
+=−=Δ
==
473
373
,
373
273
,
273
0
,0473
T
dT
C
T
H
T
dT
C
T
H
T
dT
CSSS
gP
hh
hh
lP

)
ΔS = ∑(S,
cu
i
) - ∑
(S,
đ
u
)
1 2
n
ΔS = ?
ΔS
1…n
ΔS
n…2
ΔS = ΔS
1…n
+ ΔS
n…2
5
QUY TC TROUTON – QUÁ TRÌNH BAY HI
Phn ng : A (l) = A (g) ti T
hh
, 1 atm
P = const
Q = ΔH
hh
hay ΔS
hh

t c

u hiđro, các ch

t l

ng t

nt

i

tr

ng thái liên h

p
Áp dng gn đúng cho các hyđrocacbon và các dn xut, các este và
các hpcht phân cc
QUY TC TROUTON – QUÁ TRÌNH BAY HI
TÍNH ENTROPY – QUÁ TRÌNH KHÔNG THUN NGHCH
dS > δQ
ktn
/T
 tính
Δ
S, ta phi tng tng quá trình đi theo nhng giai đon khác
có th thc hin thun nghch. Nu trng thái đu và trng thái cui
trong hai trng hp là nh nhau thì bin thiên entropi
Δ

bi

n thiên entropy c

ah

có s

bi

n thiên entropy c

amôi tr

ng bên ngoài. G

i
Δ
S
T
là t

ng bi

n thiên
entropy c

ah

và môi tr

S
môi trng
= (
−Δ
U/T) .
ΔS
tng
= ΔS
h
- ΔU/T
Nng lng t do Helmholtz - Ý NGHA HÀM F
T = const
dF = dU - TdS - SdT
dU =
δ
Q–
δ
A;
δ
Q-TdS= dF+
δ
A+ SdT= 0
Quá trình thunnghch :
δ
Q= TdS
dF = –
δ
A -dF=
δ
A hay -

S
môi trng
= (
−Δ
H/T) .
ΔS
tng
= ΔS
h
- ΔH/T
Khi
Δ
S
t

ng
> 0 hay
Δ
H
−
T
Δ
S < 0, quá trình là t xy ra.
Khi
Δ
S
t

ng
= 0 hay

ΔG = ΔH − TΔS
T xy ra-  T cao
Không t xy ra+  T thp++
Không t xy ra+  T cao
T xy ra-  T thp
Không t xy ra+-+
T xy ra-+-
Bin đi
ΔG = ΔH − TΔSΔSΔH
CHIU HNG GII HN CAQUÁTRÌNH
TRONG H KHÔNG CÔ LP
Cách tính hàm G
∑
∑
−−−
Δ−Δ=Δ
)()()( dauchatphamsanungphan
GGG
1.
3.
ΔG = ΔH - TΔS
2.
1 2
n
ΔG = ?
ΔG
1…n
ΔG
n…2
ΔG = ΔG

G = A’
«đ gim ca th đng áp trong quá trình đng nhit, đng
áp bng công có ích cc đi ca quá trình»
G = H - TS = U + PV - TS t

i T, P = const
Nng lng t do Gibbs - Ý NGHA HÀM G
G = H - TS = U + PV - TS t

i T, P = const
dG = dU + PdV + VdP - TdS - SdT
TdS = dU + PdV
dG = - SdT + VdP
22
G = G (P,T)
dP
P
G
dT
T
G
dG
TP
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂

⎜
⎝
⎛
∂
∂
−=
7
Nng lng t do Gibbs - Ý NGHA HÀM G
S
T
G
P
−=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
V
P
G
T
=
⎟
⎠
⎞
⎜

S
T
G
P
−=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
V
P
G
T
=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
⎟
⎟
⎠
⎞

⎜
⎝
⎛
∂
∂
=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
−
Pt Maxwell
ng dng cho KLT
TP
P
S
P
nR
T
V
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛

⎛
∂
∂
=−
T
HG
S
−
=−
T
HG
T
G
P
−
=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
P
T
G
THG
⎟
⎠

P
Δ
−=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
Δ∂
dT
T
H
T
G
d
2
Δ
−=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
Δ
JTdT
T
H

⎜
⎝
⎛
∂
Δ∂
dPVGG
P
P
PP
∫
=−
2
1
12
Xét cho KLT
1
2
ln
1
2
1
12
P
P
nRTG
P
dP
nRTGG
P
P

2
, … n
i
là s mol cu t 1, 2,…i thì
i
nPT
i
nPT
nTnP
dn
n
G
dn
n
G
dP
P
G
dT
T
G
dG
ij
j
ii
≠
≠
⎟
⎟
⎠

⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
=
,,
1
,,
1
,,

1
ii
dnVdPSdTdG
∑
++−=
μ
CHIU HNG GII HN CAQUÁTRÌNH
TRONG H KHÔNG CÔ LP – TH HÓA HC
ij
nPT
i
i
n
G
≠
⎟
⎟

nG
∑
=
μ
ii
GnG
=
= /
μ
TH HÓA HC
TÍNH CHT:
ii
nG
∑
=
μ
∑∑
+=
iiii
dndndG
μμ
ii
dndG
∑
=
μ
0=
∑
ii
dn

P
RT
i
ii
T
ln
)(
μμ
TH HÓA HC
TÍNH CHT:
Θ
Θ
+=
P
P
RT
i
ii
T
ln
)(
μμ
Khí lý tng
Khí thc
Θ
Θ
+=
P
f
RT

βα
ii
dndn −=
βαβ
μμ
iii
dndG )( −=
Kh nng chuyncu t i sang pha
α
và
β