Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng Reforming xúc
tác
Lời nói đầu
ĐÊt nước Việt Nam chóng ta đã trải qua hơn 4000 năm lịch sử . Thế nhưng đến
bây giờ so với thế giới , nền công nghiệp của chúng ta là một nền công nghiệp non
trẻ. Hầu hết những sản phẩm công nghiệp quan trọng , chúng ta đều phải nhập
khẩu từ nước ngoài.Trong đó có cả các sản phẩm xăng dầu, mặc dù nước chúng ta
là một nước có dầu thô.
Nhu cầu cấp bách về các sản phẩm của lọc hoá dầu ngày càng tăng khi nền công
nghiệp càng lớn mạnh. Bởi vì các sản phẩm lọc hoá dầu không chỉ là nguồn nhiên
liệu chính cho các thiết bị máy móc mà còn là nguồn nguyên liệu đầu quan trọng
cho nhiều nghành công nghiệp khác.
Xăng là một trong những sản phẩm chủ đạo của nhà máy lọc dầu.Để có được các
chủng loại xăng có chất lượng cao phục vụ cho nhu cầu quốc dân thì phải phát
triển quá trình refoming xúc tác .
Với đồ án thiết kế phân xưởng refoming xúc tác công suất 1200.000 tấn /năm này
tôi hy vọng sẽ bổ sung thêm các kiến thức để có thể góp phần nhỏ bé vào công
cuộc xây dựng nước nhà ngày càng giàu mạnh theo khẩu hiệu :
" Công nghiệp hoá , hiện đại hoá. "
Xin trân trọng gửi lời cảm ơn chân thành đến các thầy cô giáo trong bộ môn công
nghệ Hữu Cơ- Hoá Dầu, trường đại học Bách Khoa Hà Nội, đặc biệt là lời cảm
ơn đến PGS.TS. Đinh Thị Ngọ đã tận tình hướng dẫn cho tôi hoàn thành đồ án
này.
Đồng thời xin cảm ơn tất cả bạn bè , anh chị em ,thầy cô giáo và gia đình đã tạo
điều kiện cho tôi trong suốt quá trình học tập và làm đồ án .
Hà Nội 5/2002.
Hoàng Minh Thư - HDII - K42 - ĐHBKHN
1
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng Reforming xúc
tác
Chươngi: Mục đích, ý nghĩa và bản chất quá trình reforming xúc

Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng Reforming xúc
tác
sản phẩm xăng Reforming trở thành một quá trình nổi bật để giải quyết vấn đề tăng
chỉ số NO cho xăng.
3. Bản chất của quá trình:
Reforming là một quá trình chuyển hoá hoá học. Nguyên liệu vào dưới các tác
dụng của xúc tác, nhiệt độ, áp suất trong một thời gian nhất định, khi đó xẩy ra các
phản ứng hoá học trong mạch cacbon và giữa các thành phần khác nhau cho ra các
sản phẩm. Nhìn chung các sản phẩm của reforming cũng phụ thuộc vào nguyên liệu
đưa vào.
Hoàng Minh Thư - HDII - K42 - ĐHBKHN
3
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng Reforming xúc
tác
Chương II: Cơ sở hoá học của quá trình reforming
xúc tác
I.Cơ sở chung:
Vào năm 1911, ZELINSKY đã khám ra phản ứng chuyển hoá Alkyl
cyclo hexan thành aren trên platin và paladi và mở đầu cho khoa học reforming
xúc tác.[7]
Năm 1936, phản ứng chuyển hoá Alkane thành aren được khám phá và thực hiện
đồng thời ở 3 phòng thí nghiệm tại Liên Xô cũ : Moldavsky và Kamsher thực hiện
trên xúc tác Chromium oxide ở 450
0
c- 470
0
c, Karzhev tại 500- 550
0
c trên
Cu- Chromium Kazansky và Plateh [7]cũng sử dụng xúc tác Pt/c tại 300-310


"


Trong điều kiện phản ứng còn xẩy ra các phản ứng phụ, nó không ảnh hưởng nhiều
đến cân bằng của phản ứng chính nhưng ảnh hưởng nhiều đến độ hoạt động và độ
bền xúc tác.
Có thể nhận định đó là các phản ứng sau:
- Phản ứng phân huỷ và khử các hợp chất oxi, nitơ, lưu huỳnh thành H
2
S, NH
3
, H
2
O .
- Phản ứng phân huỷ các hợp chất chứa kim loại và halozen.
- Phản ứng ngưng tụ hợp chất trung gian không bền như olefin, diolefin với
hợp chất thơm tạo hợp chất nhựa và cốc bám trên bề mặt xúc tác.
II.2 Các phản ứng chính của quá trình reforming và đặc điểm:
II.2.1 Dehydro hoá Naphten và tạo thành hydrocacbon thơm:
Bao gồm các kiểu phản ứng như sau:
- Phản ứng chuyển hoá Ankyl cyclo hexan thành hydrocacbon thơm.
- Phản ứng chuyển hoá ankyl cyclo pentan thành hydrocacbon thơm.
Các phản ứng này là phản ứng thu nhiệt.
a) Phản ứng chuyển hoá ankyl cyclo henxan thành hydrocacbon thơm:
phản ứng
Hoàng Minh Thư - HDII - K42 - ĐHBKHN
5
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng Reforming xúc
tác

&
&
'
&
(
&
(
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng Reforming xúc
tác
Phản ứng đồng phân hoá naphten 5 cạnh thành vòng 6 cạnh là phản ứng có hiệu
ứng nhiệt thấp, bởi vậy khi tăng nhiệt độ thì cân bằng chuyển dịch về phía tạo phản
ứng naphten 5 cạnh. Ví dụ như phản ứng đồng phân Metyl cyclo pentan và cyclo
hexan:
+3H
2
(1) (2)
Các nghiên cứu cho thấy tại 500 độ C xét phản ứng (1) nồng độ cân bằng của metyl
cyclo pentan là 95% còn nồng độ cân bằng của cyclo hexan là 5% .Tuy vậy ở điều
kiện đó và dưới tác dụng của xúc tác thì tốc độ phản ứng đehydro hoá (2) xẩy ra
nhanh nên cân bằng của phản ứng đồng phân hoá có điều kiện chuyển hoá thành
cyclo hexan và lúc này nồng độ của naphten chưa phản ứng chỉ còn 5%.[2]
Như vậy nhờ phản ứng đehdro hoá naphten có tốc độ cao mà trong quá trình
reforming ta sẽ nhận được nhiều hydrocacbon thơm và H
2
.
II.2.2 Phản ứng đehydro hoá n-parafin
Có hai loại phản ứng đehydro hoá n-parafin
-Dehydro vòng hoá n-parafin tạo hydrocacbon thơm.
-Dehydro hoá n-parafin tạo olefin.
Phương trình tổng hợp của phản ứng đehydro vòng hoá n-parafin như sau:

2
O
3
là từ 20-30 kcal/mol. Tốc độ phản ứng
tăng khi tăng số nguyên tử C trong phân tử n-parafin và như vậy sẽ làm tăng hàm
lượng hydrocacbon thơm sau phản ứng.
Bảng số liệu dehydro hoá parafin trên xúc tác Pt loại RD.150 ở điều kiện nhiệt độ
496 độ C ,p=15KG/cm
2
, tốc độ không gian thể tích truyền nguyên liệu V/H/N bằng
2,0-2,6 .Tỷ số H
2
/RH =5[2]
Nguyên liệu Ar %khối lượng Độ chuyển hoá %V
n- C
7
H
16
39.8 57.0
n- C
12
H
26
60.2 67.0
Dehydro hoá n-parafin để tạo hydrocacbon thơm là một trong những phương pháp
quan trọng trong quá trình reforming xúc tác. Nhờ phản ứng này mà cho phép biến
đổi một lượng lớn các hợp chất có trị số octan thấp của nguyên liệu thành các
hydro cacbon thơm là các cấu tử có trị số octan cao. Ví dụ như nguyên liệu n-C
7
có

C) trên loại xúc tác Pt/Al
2
O
3
như sau :với n-C
6
là 30%, n-C
5
là 40%, n-C
4
là 60%
.
Việc có mặt các n-parafin có trị số NO thấp được thay bằng các izo- Parafin như vậy
làm tăng được chỉ số octan của sản phẩm xăng .
Tuy vậy việc cải thiện chỉ số NO trong quá trình reforming nhờ phản ứng izo me
hoá này chỉ có hiệu quả cao ở các n- parafin nhẹ C
5
, C
6
. Còn đối với các n-parafin
cao thì không làm tăng nhiều NO mặc dù phản ứng izo me hoá dễ xảy ra lý do là vì
hiệu suất chuyển hoá không cao 43, các n-parafin cao chưa biến đổi vẫn còn lại
nhiều trong sản phẩm. Ví dụ n-C
7
có NO=O, trimetyl butan có NO=110 nhưng hỗn
hợp C
7
tại điÒu kiện cân bằng chỉ có NO=55. Với các parafin nhẹ như C
5
thì khác

3
+ ∆Q = 11 kcal/mol

R-C-C-R
1
+ H
2
R
2
-CH
3
+ CH
4
Đối với naphten
Hoàng Minh Thư - HDII - K42 - ĐHBKHN
10
*∆+,-.
+ 3H
2
*∆+,/

(
"
/
"
)
"
)
"
)

và C
5
rất Ýt
C
1
, C
2
.Nhưng nếu bằng nhiệt độ cao hơn nữa sẽ làm tăng hàm lượng C
1
, C
2
vì lúc này
phản ứng hydrogennolyse sẽ cạnh tranh với phản ứng cracking xúc tác.Khi đó CH
4
sẽ
tạo ra với số lượng đáng kể . Tác dụng của các phản ứng này trong quá trình reforming
là góp phần làm tăng NO cho sản phẩm vì đã tạo ra nhiều iso-parafin. Nhưng cần lưu ý
là các phản ứng này làm giảm thể tích sản phẩm lỏng và đồng thời cũng làm giảm hiệu
suất hydro (vì tiêu tốn H
2
cho phản ứng)
II.2.5 Phản ứng tạo cốc
Trong các quá trình hoá dầu dùng xúc tác thì nguyên nhân quan trọng gây nên sự
giảm hoạt tính của xúc tác là do tạo cốc trên bề mặt xúc tác.
Nguyên nhân chính của việc tạo cốc là do sù tương tác của olefin, diolefin và các
hợp chất thơm đa vòng mà tạo thành cốc.
Nhìn chung tại chế độ làm việc của quá trình reforming nếu nhiệt độ thấp, áp suất
cao và tỷ lệ H
2
/RH cao thì lượng cốc tạo ra Ýt.

nC
7
izo C
7
nC
6
Benzen + H
2
Năng lượng hoạt hoá của các phản ứng đó như sau:
nC
7
nC
7=

Ta xét cơ chế của reforming n-hexan [1]: (trang sau)
Hoàng Minh Thư - HDII - K42 - ĐHBKHN
12
*)H
2
1

,(02!
∑C
1

.
1

,-/2!
C

H
2n+2
+ H
2
C
m
H
2m+2
+ C
p
H
2p+2

cơ chế của phản ứng này là cơ cấu ion caboni [1]
R-CH
2
-CH
3
+ H
+
R-CH-CH
3
+ H
2
RCH
3
+ CH
4
R-C
3

+
(Giai đoạn phân huỷ ioncacboni)
Các hydrocacbon có phân tử lượng lớn dễ bị hydrocracking hơn chiều các
hydocacbon có phân tử lượng nhỏ. Các phản ứng này cũng có tác dụng tích cực làm
tăng hiệu suất xăng và trị số octan của xăng do tạo isoparafin.
Hoàng Minh Thư - HDII - K42 - ĐHBKHN
13
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng Reforming xúc
tác
khi ở điều kiện cứng thì các hydrocacbon có phân tử lượng nhỏ cũng bị
hydrocracking, lúc này làm cho hiệu suất khí và cốc tăng lên vì vậy phản ứng này lại
có tác dụng tiêu cực.
Độ axit của xúc tác có ảnh hưởng đến phản ứng hydrocracking, độ axit càng lớn thì
phản ứng hydrocracking xảy ra càng mạnh. Từ đó lý giải tại sao không dùng
Alumino silicat mà dùng Al
2
O
3
làm chất mang.
III Nguyên liệu sản phẩm của quá trình :
III.1. Nguyên liệu
III.1.1. Nguyên liệu cho quá trình và tác động của nguyên liệu đến sản phẩm
Tuỳ theo yêu cầu sản phẩm mà nguyên liệu được lựa chọn khác nhau. Trong quá
trình reforming, nguyên liệu thường dùng cho quá trình là phân đoạn xăng chất
lượng thấp có nhiệt độ sôi t
s
= 62 ÷ 180
0
C.[2][3]
Tuy nhiên để đạt được trị số octan cao thì các phân đoạn được sử dụng đó là 85 ÷

tác
Nguyên liệu thuận lợi nhất cho quá trình sản xuất các cấu tử octan cao(NO > 100) là
phân đoạn sôi 105÷ 140
0
C hay phân đoạn 105÷ 180
0
C. Tuy vậy nâng cao trị số
octan của xăng sẽ làm cho hiệu suất xăng giảm xuống.

+ Để sản xuất Bengen: Nguyên liệu có T
o
s
: 62 → 85
0
C
+ Để sản xuất Toluen : Nguyên liệu có T
o
s
: 85 → 120
0
C
+ Để sản xuất Xylen : Nguyên liệu có T
o
s
: 120 → 140
0
C
Nguyên liệu của quá trình Reforming thường được xuất phát từ phân loại
xăng chưng cất trực tiếp từ dầu thô, ngoài ra người ta còn dùng phân đoạn xăng có
NO thấp của quá trình reforming hay cốc hoá.

bỏ các hydrocacbon thơm ra khỏi nguyên liệu. Lý do là mặc dù lượng hydrocacbon
thơm ban đầu trong nguyên liệu là thấp ( nhất là nguyên liệu từ phân đoạn xăng cất
trực tiếp) nhưng việc có mặt các cấu tử này sẽ ảnh hưởng đến xu hướng tạo ra
hydrocacbon thơm, nó làm giảm tốc độ phản ứng dehydro hoá hay dehydro vòng
hoá.
Hãng UOP có đưa ra một phương pháp đánh giá về nguyên liệu rất hiệu quả.
Đó là đánh giá thông qua chuẩn số tương quan K
UOP
. Nó được xác định bằng biểu
thức toán học như sau:[2]
K
OUP
= 12,6 – ( N + 2 Ar )/ 100
N: là hàm lượng % naphten.
Ar: là hàm lượng % aren.
Trong các loại nguyên liệu của quá trình refoming xúc tác, K
UOP
đặc biệt N +
2Ar thay đổi trong một khoảng rộng (tổng N + 2Ar có thể thay đổi từ 30 - 80). Nếu
K
UOP
=11 thì nguyên liệu thì Aren một vòng. Nếu K
UOP
=12 thì nguyên liệu chứa
một hỗn hợp bằng nhau giữa hydrocacbon dòng va hydrocacbonfafin.
Như vậy một nguyên liệu tốt và thuận lợi cho quá trình refornong liệu chứa
nhiều N và quá trình sẽ dễ nhận thấy được reformat có NO cao.
Hiệu suất reformat và hydro cũng như: độ hoạt động của xúc tác sẽ tăng khi
tăng hàm lượng hydrocacbon naphten và hydrocacbon thơm trong nguyên liệu,
điều này có thể được rót ra từ bảng sau:

Trị sè octanMON 76 79 83 4 86
Trị sè octan RON 78 88 93 94 97
Các tạp chất phi hydrocacbon trong nguyên liệu đều phải có một giới hạn nhất
định. Đặc điểm là các loại hợp chất của lưu huỳnh và Nitơ trong nguyên liệu phải
giảm tới mức cực tiểu và nhỏ hơn giới hạn cho phép. Vì các hợp chất này chỉ làm
Hoàng Minh Thư - HDII - K42 - ĐHBKHN
17
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng Reforming xúc
tác
tăng tốc độ các phản ứng ngưng tụ tạo nhựa, tạo cốc gây ngộ độc xúc tác, giảm
nhanh hoạt tính xúc tác. Vì thế nguyên liệu trước khi đưa vào seporming xúc tác
đều phải được qua công đoạn xử lý, các hợp chất obpin, olilefin và cả kim loại do
nhiễm bẩn vào nguyên liệu reforning trong quá trình chế biến Các hợp chất phi
hydrocácbon sẽ được loại ra ở dạng khi như NH
3
, H
2
S tiêu về chất lượng cho
nguyên liệu reforming xúc tác.
Các chỉ tiêu cho nguyên liệu reforming xúc tác mặt trong nguyên liệu
reforming xúc tác.Bảng (2)
Hàm lượng lưu huỳnh Max 0,5 PPm
Hàm lượng Nitơ Max 0,5 PPm
Hàm lượng Oxi Max 0,5 PPm
Hàm lượng Clo Max PPm
Hàm lượng các kim loại Max 0,5 PPm
Hàm lượng Asenic Max 1 PPm
Hàm lượng Chì Max 20 PPm
Hàm lượng Cu Max 5 PPm
III.1. Xử lý nguyên liệu trước khi đưa vào quá trình Refoming

RH + H
2
S
Sunfit R - S - R + 2H
2
2RH + H
2
S
Disunfit: R - S - S - R + 3H
2
2RH +2H
2
S
Sunfit vòng:
+ 2H
2
C
4
H
6
+ H
2
S
Thiofen: + 4H
2
C
4
H
10
+ H


:

;"

)
"
<
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng Reforming xúc
tác
Tách oxy:
Phenol + H
2
+ H
2
O
d. Phản ứng với olefin
Olefin + H
2
Parafin
Cụ Thể olefin thẳng: C - C = C - C - C + H
2
C
5
H
12
Olefin vòng:
+ H
2
Naphten

thời gian là 1h . Đơn vị nó là h
-1
.Khi LHSV càng cao thì dẩn đến chất lượng sản
phẩm giảm
d,Tỷ lệ H
2
/RH [2]
Đây là dòng H
2
tuần hoàn trên tốc độ của dòng Naphta nguyên liệu <m
3
/m
3
>
Tỷ lệ này cao thì chất lượng sản phẩm càng tốt .
III 1.2.4 Sơ đồ hệ thống hydrohoá làm sạch .[2]
Hoàng Minh Thư - HDII - K42 - ĐHBKHN
21
ỏn tt nghip Thit k phõn xng Reforming xỳc
tỏc

=
( (
=
(
1
'
=
"
'

1
8@#$A#?BF
=
-
1
'
8@#$A#BE>#
'
"
8@#$AB3#7
GHIC
III . 2 Sn phm ca quỏ trỡnh reforming xỳc tỏc
Quỏ trỡnh Reforming xỳc tỏc cho ta cỏc sn phm nh sau [2] [3]
- Xng cú t l Octan cao
- Cỏc hydro cacbon thm
Hong Minh Th - HDII - K42 - HBKHN
22
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng Reforming xúc
tác
- Khí H
2
và một lượng Ýt LPG
III .2.1 Xăng có trị số octan cao .[3]
Chất lượng xăng phụ thuộc vào chất lượng nguyên liệu , xúc tác , điều hành chế
độ công nghệ .Tuỳ vào những điều kiện công nghệ và nguyên liệu đầu mà có thể
nhận được xăng có trị số octan khác nhau .Có thể điều chỉnh quá trình để có thể
nhận được xăng có chỉ số octan cao có khi đạt tới 100 đến 105 theo phương pháp
nghiên cứu.
Đặc trưng của xăng khử butan của quá trình reforming xúc tác từ các nguyên liệu
khác nhau.[2]

Từ bảng trên ta thấy xăng có cùng trị số octan thì xăng nhận được từ nguyên liệu
có hàm lượng parafin thấp thì có thành phần phân đoạn nặng hơn so với xăng nhận
từ nguyên liệu có hàm lượng parafin cao.
Nói chung xăng reforming xúc tác có thành phần chủ yếu là hydro cacbon thơm
và iso-paraphin , hàm lượng hydro cacbon đói < 3%, Naphten khong quá 10%
Xăng reforming có độ phân bố hydrocacbon thơm tập trung tại phân đoạn có
nhiệt độ cao ,do đó phân bố trị số octan theo thành phần phân đoạn thường không
đều.Trị số octan phân đoạn cuối tăng đột ngột so với các phân đoạn đầu
Đặc trưng các phân đoạn xăng hẹp nhận được khi chưng cất phân đoạn xăng
reforming xúc tác với trị sè octan 83 theo phương pháp RON.Bảng(4)[3]
Phân đoạn
sôi
o
C
Hiệu
suất với
Thành phần hoá học % thể tích Trị sè
octan
Parafin Olefin Naphten Thơm
đến 60 5,03 99,6 - 0,6 0,1 89,6
4,81 95,6 - 3,6 0,8 78,9
60 đến 80 9,72 67,2 1,0 21,9 9,7 73,2
86 đến 102 9,96 63,6 1,4 23,9 11,1 64,0
102đến
111
9,87 34,5 1,2 12,6 51,7 88,3
111 -130 9,88 55,9 1,6 11,3 31,2 66,0
130-139 9,78 43,3 1,4 8,3 47,0 82
139-141 9,84 30,4 1,0 5,6 63,0 92,5
141-161 9,91 39,7 1,8 6,9 51,0 80





M



K0
<0
J0
'00
''0
(0
)0
-0
/0
.0
<0
J0
8

A

L
3



#









&
;
:
B
3



P


0
Q
J
!

2
5


#
6

III .2.2 Các hydro cacbon thơm .[1]
Các hydrocacbon thơm nhận được từ quá trình refoming xúc tác là benzen, toluen,
xylen…là nguyên liệu cho tổng hợp hoá dầu :benzen là nguyên liệu sản xuất sợi
polyamid dùng để làm capron và nilon , cao phân tử tổng hợp trên cơ sở phenol…
Để thu được các hydro cacbon thơm thì người ta phải dùng các phân đoạn hẹp .
Muốn sử dụng trong quá trình tổng hợp hoá dầu thì cần độ tinh khiêt cao , tuy
nhiên việc tách chúng rất khó khi tách trực tiếp . Người ta chưng cất đẳng phí ,
dùng chất hấp phụ sau đó rồi tách .Tức là sử dụng 1 trong 2 nguyên tắc sau :
- Thay đổi độ bay hơi tương đối của các hydro cacbon thơm và không thơm
bằng cách thêm vào đó một cấu tử thứ 3 . Sau đó sử dụng phương pháp phân
chia đẳng phí chưng luyện trích ly để tách.
Hoàng Minh Thư - HDII - K42 - ĐHBKHN
25