Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng Reforming xúc tác
Lời cảm ơn.
Lời cảm ơn.
Sau một thời gian nghiên cứu, cùng với sự hớng dẫn tận tình của cô giáo:
PGS.TS.Đinh Thị Ngọ - ngời đã giúp đỡ em trong suốt quá trình làm đồ án tốt nghiệp.
Nay bản đồ án đã đợc hoàn thành.
Bằng tấm lòng thành kính, em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới các thầy
giáo, cô giáo trong Bộ môn Công nghệ Hữu cơ - Hóa dầu, Trờng Đại học Bách Khoa
Hà Nội đã dạy bảo em những kiến thức cơ bản tạo điều kiện thuận lợi cho em trong
suốt quá trình học tập và nghiên cứu để em hoàn thành đồ án tốt nghiệp này.
Trong quá tình thực hiện bản đồ án tốt nghiệp này, em không tránh khỏi những
thiếu sót, vậy em mong đợc thầy giáo, cô giáo chỉ bảo thêm cho em để đồ án của em
đợc hoàn chỉnh hơn.

Hà Nội, ngày..... tháng....... năm 2004
Sinh viên
Đỗ Thị ThanhTâm
Sinh viên: Đỗ thị thanh tâm Đại học bách khoa hà nội
1
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng Reforming xúc tác
Lời mở đầu
Lời mở đầu
Ngành công nghiệp chế biến dầu mỏ đợc ra đời vào năm 1859 và từ đó sản lợng
dầu mỏ khai thác ngày càng đợc phát triển mạnh về số lợng cũng nh về chất lợng.
Ngày nay với sự phát triển và tiến bộ của khoa học kỹ thuật, dầu mỏ đã trở thành
nguyên liệu quan trọng hàng đầu trong công nghệ hoá học. Trên cơ sở nguyên liệu
dầu mỏ, ngời ta đã sản xuất đợc hàng nghìn các hoá chất khác nhau, làm nhiên liệu
cho các động cơ, nguyên liệu cho các ngành công nghiệp khác.
Trong công nghiệp chế biến dầu mỏ các quá trình chuyển hoá hoá học dới tác
dụng của chất xúc tác chiếm một tỷ lệ rất lớn và đóng vai trò vô cùng quan trọng.
Chất xúc tác trong quá trình chuyển hoá có khả năng làm giảm năng lợng hoạt hoá

Cùng với sự gia tăng về chất lợng của xăng đó là sự gia tăng về kinh tế mà xăng
đem lại. Ví dụ: khi tăng trị số octan của xăng từ 66 lên 88 thì số ôtô yêu cầu để thực
hiện cùng một khối lợng công việc giảm đi 12%, còn chi phí xăng cho một năm giảm
xuống khoảng 22%.[1]
Không những sản xuất ra xăng và các cấu tử xăng có chất lợng cao, quá trình
reforming xúc tác còn sản xuất ra các hợp chất hydrocacbon thơm ( toluen, benzen,
xylen), làm nguyên liệu cho tổng hợp hoá dầu. Cũng nh xăng BTX thu đợc tỷ lệ thuận
với sự phát triển của quá trình reforming xúc tác.
Ngoài các sản phẩm chính là xăng và các hydrocacbon thơm, trong quá trình
reforming xúc tác ngời ta còn nhận đợc một lợng lớn hydro. Lợng khí hydro thu đợc
từ qúa trình này rẻ và nhiều hơn so với các phơng pháp khác ( nhiều và rẻ hơn từ
10-15 lần so với các phơng pháp khác). Lợng khí hydro thu đợc từ quá trình
reforming xúc tác có thể cung cấp đủ cho ỡƠ3G3 333333333333333ỳ 3
Sinh viên: Đỗ thị thanh tâm Đại học bách khoa hà nội
3
Dehydro
Vòng hoá
Dehydro vòng hoá
Dehydro hoá
Sản phẩm
cracking
Izo-parafin Alkyl xyclopetan
Hyđro
Crackingg
Hyđrocacbon
thơm
n-parafin
Alkylxyclo
Hyđro
cracking

Sinh viên: Đỗ thị thanh tâm Đại học bách khoa hà nội
6
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng Reforming xúc tác
777777 Ô 777777777 Ô 777777777 Ô
77777777777777777
]77777t777777t77t777777t777777t>777777t>777777t>77à77777777777>777777
>777777>777777>778777>77| ming chiếm một vị trí ngày càng quan trọng
trong các nhà máy chế biến dầu hiện đại. ở Tây Âu hơn 50% xăng thu đợc là xăng
của quá trình reforming.
Nguyên liệu của quá trình là phân đoạn xăng có trị số octan thấp, không đủ tiêu
chuẩn của nhiên liệu xăng cho động cơ xăng.Đó là phân đoạn xăng của quá trình ch-
ng cất trực tiếp dầu thô, hay từ phân đoạn xăng của cracking nhiệt,cốc hoá...
Trong các sản phẩm thu đợc từ quá trình reforming xúc tác thì thu đợc xăng có chất
lợng cao là mục đích hàng đầu của quá trình reforming vì vậy điều kiện của quá trình
phải là những điều kiện tốt cho phản ứng đêhyđro hoá và phản ứng hydro hoá.

Sinh viên: Đỗ thị thanh tâm Đại học bách khoa hà nội
7
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng Reforming xúc tác
Ch
Ch
ơng I: Tổng quan lý thuyết
ơng I: Tổng quan lý thuyết
I. Cơ sở hóa học của quá trình reforming.[1,2]
Reforming xúc tác là một quá trình biến đổi các thành phần hyđrocacbon của
nguyên liệu mà chủ yếu là naphten và parafin thành các hyđrocacbon thơm có trị số
octan cao. Sơ đồ các phản ứng chính trong quá trình reforming xúc tác nh sau

Sản phẩm
cracking
Izo-parafin Alkyl xyclopetan
Hyđro
Crackingg
Hyđrocacbon
thơm
n-parafin
Alkylxyclo
Hyđro
cracking
Hexan
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng Reforming xúc tác
quá trình tạo cốc trên bề mặt xúc tác, hay hạn chế tới mức tối đa quá trình tạo cốc.
Trong thực tế sản xuất, ngời ta hay sử dụng các biện pháp khác nhau nh dùng áp
suất, nồng độ hyđro cao hoặc tiến hành tái sinh liên tục xúc tác.
Sau đây là các phản ứng chính và phụ xảy ra trong quá trình reforming xúc tác:
1 phản ứng đehyđro hoá.[1,3]
1.1 Đêhyđro hoá xycloalkan tạo hyđrocacbon thơm.
Đây là phản các phản ứng quan trọng nhất của quá trình reforming.
ở 500
0
C năng lợng tạo thành :
+xyclo hexan là 44,1 Kcal/mol
+ Benzen là 42,5 Kcal/mol
ở 500
0

vòng 5 cạnh.
Sự tạo thành hyđrocacbon thơm từ naften 5 cạnh bao gồm quá trình đồng phân hoá
vòng 5 cạnh thành vòng 6 cạnh và phản ứng đêhyđro hoá vòng 6 cạnh thành
hyđrocacbon thơm.
ở điều kiện nhiệt độ là 500
0
C ta thấy: nồng độ cân bằng của mêtyl- xyclo pentan là
95%, còn của xyclohexan chỉ là 5% nhng do phản ứng đêhyđro hoá xyclohexan thành
benzen xảy ra với tốc độ nhanh nên cân bằng của phản ứng đồng phân hoá có điều
kiện chuyển hoá thành xyclo hexan.
Do phản ứng đêhyđro hoá alkan có tốc độ cao mà trong quá trình reforming ta nhận
đợc nhiều hyđrocacbon thơm và hyđro.
1.3-Đehyđro hoá parafin tạo ôlêfin.
C
9
H
20
C
9
H
18
+ H
2

C
n
H
2n+2
C
n

n- C
7
H
14

Phản ứng khử hyđro và khép vòng các olêfin xảy ra với tốc độ lớn hơn so với các
hyđro parafin. Nhng phản ứng ngng tụ và phân huỷ xảy ra song song làm cho xúc tác
dễ mất hoạt tính. Vì vậy nguyên liệu cho quá trình reforming xúc tác không đợc chứa
olêfin. Mà olêfin phải đợc làm sạch trớc khi đa vào sử dụng.
2- Phản ứng izome hoá.[1,2]
2.1-Phản ứng izome hoá n- parafin thành izo parafin.
n-C
7
H
10
2- metyl hexan + Q= 2 Kcal/ mol
Phản ứng đạt cân bằng trong vùng làm việc của reactor ở điều kiện 500
0
C với xúc
tác pt/ Al
2
O
3
.
Phản ứng này rất quan trọng vì với phản ứng này ta sẽ nhận đợc một lợng sản phẩm
có trị số octan cao. Ví dụ nh trị số octan của n-C
5
là 62, còn của izo-C
5
là 80. Nhng

2.2-Phản ứng hydro izome hoá.
Hepten-1 + H
2
2- metyl hexan
Phản ứng này xảy ra với olefin trong nguyên liệu để tạo thành parafin. Phản ứng
thực hiện dễ dàng trong điều kiện của quá trình reforming. Thành phần olefin cũng có
thể chuyển hoá trực tiếp thành aromatic, nhng không đáng kể
Đây cũng là một phản ứng quan trọng vì nó chuyển hoá các hyđrocacbon không
no thành hydrocacbon no làm giảm sự tạo cốc gây nên sự mất hoạt tính của xúc tác.
a- Phản ứng izome hoá alkyl xyclo pentan thành xyclohexan.
+ Q =4 6 Kcal/mol
b-Phản ứng izome hoá alkyl
3- Phản ứng hyđro cracking.[1,2,5]
Đối với các parafin, thờng xảy ra các phản ứng hydrocacking và hydrgenolyse.
C
9
H
20
+H
2
C
5
H
12
+ C
4
H
10
C
9

12
C
2
H
5
CH
3
CH
3
CH
3
R
1
R
2
+ H
2
R
3
H
R
4
H + R
3
H +Q = 20Kcal/mol
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng Reforming xúc tác
Ngoài ra cũng có phản ứng hydrodealkyl hoá các hydrocacbon thơm:
Phản ứng hyđro cracking là phản ứng từ một hyđrocacbon có trọng lợng phân tử lớn
tạo ra hai hay nhiều hyđrocacbon có trọng lợng phân tử thấp hơn và trong phân tử có
tiêu hao một lợng hyđrô.

13
R
2
+ H
2
C
6
H
6
+ RH + Q = 12-13 Kcal/mol
N
+ 5H
2
C
5
H
12
+ NH
3
CH
3
S
+ H
2
C
5
H
12
+ H
2

Để hạn chế sự tạo cốc thì các nhà sản suất xúc tác phải chú ý điều khiển các
chức hoạt tính của xúc tác để góp phần điều khiển đợc quá trình tạo cốc của quá trình
reforming. Thờng chọn áp suất hyđro vừa đủ sao cho cốc chỉ tạo ra khoảng 3-4% so
với trọng lợng xúc tác trong khoảng thời gian 6 tháng đến 1 năm. Nhng nếu tăng áp
Sinh viên: Đỗ thị thanh tâm Đại học bách khoa hà nội
14
- H
2
cốc
Monolefin
Parafin
2
H
2
H
2
2
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng Reforming xúc tác
suất hyđro sẽ làm cản trở quá trình tạo thành hyđrocacbon thơm do cản trở phản ứng
đehyđro hoá.
II. Cơ chế của quá trình.[1,5]
1- Cơ chế của quá trình.
Các phản ứng chính của quá trình reforming:
aren + H
2
n- C
7
aren + H
2
n- C

= 45 Kcal/mol+Xét sơ đồ reforming n- hexan
Sơ đồ 1: sơ đồ quá trình chuyển hóa n-hexan thành benzen
Trong đó: M: là tâm kim loại, A: là tâm axit
Sinh viên: Đỗ thị thanh tâm Đại học bách khoa hà nội
15
M
M
M
M
A A
A A A
+
+
+
(-H
2
)
(-H
2
)
(+H
2
(-A
-
)
(đóng
C

hoá benzen đều xảy ra theo cơ chế hấp thụ liên tục trên bề mặt một số kim loại nh:
Pt, Ni, Co, Pd, Rh... Phân tử cyclohexan bị hấp phụ tại tâm hoạt động gồm có 6 điểm.
Phản ứng dehydro hóa sẽ xảy ra khi cả 6 nguyên tử hydro bị tách loại khỏi nguyên tử
cyclohexan một cách đồng thời.Sau này cùng với sự phát triển của lý thuyết phức
và những phơng pháp nghiên cứu hiện đại đồng thời cũng phổ biến một quan niệm
Sinh viên: Đỗ thị thanh tâm Đại học bách khoa hà nội
16
+ + +
-H
2
-H
2
-H
2
-H
+
-H
+
-H
+
+H +H +H
R
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng Reforming xúc tác
khác về cơ chế dehydrohoá cyclohexan. Theo cơ chế này phân tử cyclohexan lần lợt
bị tách loại 6 nguyên tử hydro và liên tiếp tạo phức trung gian.
ngoài ra còn có phản ứng hyđrocracking
C
n
H
2n+2

hạn chế phản ứng ngng tụ và tạo cốc. Tuy nhiên, nếu áp suất hydro quá cao, phản ứng
hydrocracking lại xảy ra mạnh và cân bằng của phản ứng xyclohexan tạo thành
benzen sẽ chuyển dịch về phía bên trái, tức là giảm bớt hàm lợng hydrocacbon thơm.
Vì những lý do đó mà phải lựa chọ điều kiện, chế độ reforming cho thích hợp để hạn
chế sản phẩm phụ không mong muốn.
2-Nhiệt động học của phản ứng và điều kiện phản ứng.[3,4]
Xét thông số nhiệt động học của một số phản ứng quan trọng của quá trình
reforming xúc tác.
Bảng 1 : các thông số nhiệt động học các phản ứng hyđrocacbon C
6
Phản ứng K
p
[ 500
0
C]
H [Kcal/mol]
Sinh viên: Đỗ thị thanh tâm Đại học bách khoa hà nội
17
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng Reforming xúc tác
Xyclohexan C
6
H
6
+ 3H
2
6.10
5
52,8
Metylxyclopentan xyclohexan
0,086 -3,8

hyđro cũng không làm chậm phản ứng hyđro hoá tạo aromatic.
Vậy, quá trình reforming xúc tác phải đợc thực hiện dới áp suất cao và hyđro sản
phẩm đợc hoàn lại vùng phản ứng.
Phản ứng hydrocracking thích hợp ở nhiệt độ và áp xuất riêng phần của hydro cao
phản ứng này thờng không mong muốn trong quá trình reforming vì chúng tiêu thụ
hydro và tạo ra hydrocacbon khí, làm giảm hiệu xuất pha lỏng. (Hình 1 ) minh họa sự
phụ thuộc của hiệu xuất phản ứng vào áp xuất phản ứng tại những trị số octan khác
nhau.
Sinh viên: Đỗ thị thanh tâm Đại học bách khoa hà nội
18
60
70
80
90
100
0 1 2 3 4 5
áp suất thiết bị
Hiệu
suất
phản
ứng-
100%
RON85
RON95
RON102
RON104
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng Reforming xúc tác
Hình 1: Hiệu xuất phản ứng và áp xuất tại những
trị số octan khác nhau.
Tại áp suất cao cho trớc, trị số octan có thể đợc tăng khi tăng nhiệt độ mặc dù

Nhanh Giảm vận tốc Toả nhiệt ít
Isome hoá
naphten
Nhanh Giảm vận tốc Toả nhiệt ít
Dehydro hoá
parafin
Khá nhanh Giảm độ chuyển hoá Thu nhiệt
Dehydro hoá
naphten
Rất nhanh Giảm độ chuyển hoá Rất thu nhiệt

+ Nhiệt độ phản ứng đợc chọn để làm cân bằng giữa sự tăng hoạt tính xúc tác và sự
tăng vận tốc phản ứng khử hoạt tính khi nhiệt độ tăng:
Khoảng nhiệt độ từ 460-525
0
C và thờng là giữa 482-500
0
C. Nhng quá trình hoạt
động ở áp suất thấp và nhiệt độ khá cao tạo ra sản phẩm có trị số octan cao nhất. Khi
xúc tác bị mất hoạt tính trong quá trìnhỡƠ20G20
202020202020202020202020202020ỳ 20
Sinh viên: Đỗ thị thanh tâm Đại học bách khoa hà nội
20
60
70
80
90
100
0 1 2 3 4 5
áp suất thiết bị

Hiệu
suất
phản
ứng-
100%
RON85
RON95
RON102
RON104
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng Reforming xúc tác
23bjbj 232323232323232323232323232323232323 23-/23ỡ 23ỡ 23êổ
2323232323ú232323232323232323232323232323
Sinh viên: Đỗ thị thanh tâm Đại học bách khoa hà nội
23
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng Reforming xúc tác
242424242424 Ô 242424242424242424 Ô 242424242424242424 Ô 2
424242424242424242424242424242424
]2424242424t242424242424t2424t242424242424t242424242424t>242424242424t>
242424242424t>2424à2424242424242424242424>242424242424>24242424242
4>242424242424>24248242424>2424| an cao.
Tỷ lệ mol giữa hydro và hydrocacbon nguyên liệu thay đổi từ 3-10, nhng phổ
biến nhất là từ 5-8. . Tỷ lệ này thì ảnh hởng bất lợi đến phản ứng thơm hóa, tăng phản
ứng hydro cracking. Giá trị lựa chọn thờng ở giới hạn thấp để phản ứng hydro
cracking xảy ra đạt yêu cầu và sự khử hoạt tính xúc tác là thấp. Tỷ lệ yêu cầu lợng
hydro tuần hoàn, tơng ứng chi phí hoạt động cao. Những naphten có nhánh thờng là
thành phần chính của nguyên liệu. Nguyên liệu có hàm lợng hydrocacbon không no
cao phải đợc hydro hóa trớc khi phản ứng để giảm tiêu thụ hydro trong phản ứng và
sự khử hoạt tính xúc tác. Nồng độ của tạp chất trong nguyên liệu đóng vai trò chất
ngộ độc xúc tác phải đợc điều khiển nghiêm ngặt. Sunfua làm ngộ độc chức năng kim
loại của xúc tác nên phải duy trì nồng độ nhỏ hơn 1 ppm đối với nguyên liệu cho xúc

cứng: vận tốc thể tích thấp ( ~0,5h
-1
), nhiệt độ cao (~340
0
C). ở điều kiện này các
phản ứng hyđro cracking xảy ra rất mạnh. để tăng độ lọc cho quá trình phải thực hiện
ở áp suất thấp nhng áp suất thấp lại là tiền đề cho phản ứng tạo cốc xảy ra mạnh do
vậy không thể kéo dài cho thời gian làm việc liên tục của xúc tác. Vì lý do trên mà
ngời ta đã phải nghiên cứu ra loại xúc tác pt/Al
2
O
3
để thay thế cho loại xúc tác MoO
2
/
Al
2
O
3
.
Loại xúc tác dạng pt/Al
2
O
3
là loại xúc tác có hoạt tính cao, độ chọn lọc cao nên
khi sử dụng loại xúc tác này quá trình Refoming chỉ cần thực hiện ở điều kiện mềm:
vận tốc thể tích (1.5-4h ), nhiệt độ vừa phải (470-520
0
C ). Khi dùng xúc tác loại này
còn giảm đợc sự tạo cốc. Nhng sau một thời gian sử dụng xúc tác pt/Al