Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng Cracking xúc
tác
Lời cảm ơn
Lời đầu tiên cho phép em gửi lời cảm ơn tới các thầy giáo, cô giáo
trong Bộ môn Công nghệ Hữu cơ - Hoá dầu, đặc biệt là thầy giáo TS.
Nguyễn Hữu Trịnh, ngời đã tận tình hớng dẫn giúp đỡ em về mặt kiến thức
khoa học, với sự giúp đỡ tận tình chỉ bảo của thầy đã giúp em hiểu đợc
những vấn đề cần thiết và hoàn thành bản đồ án này đúng thời gian quy
định.
Tuy nhiên với khối lợng công việc lớn hoàn thành trong thời gian có
hạn nên em không thể tránh khỏi những sai sót và vớng mắc nhất định. Vậy
em kính mong các thầy giáo, cô giáo bỏ qua cho em.
Một lần nữa em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy giáo PGS.TS.
Nguyễn Hữu Trịnh cùng toàn thể các thầy giáo, cô giáo trong Bộ môn Công
nghệ Hữu cơ - Hoá dầu và các bạn đồng nghiệp đã tạo điều kiện giúp đỡ em
trong thời gian vừa qua.
Em xin chân thành cảm ơn!
Trờng Đại học Bách Khoa Hà Nội
1
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng Cracking xúc
tác
Lời mở đầu
Ngành công nghiệp chế biến dầu mỏ đợc ra đời vào năm 1859 và từ
đó sản lợng khai thác dầu mỏ ngày càng đợc phát triển mạnh về số lợng
cũng nh về chất lợng.
Ngày nay với sự phát triển và tiến bộ của khoa học kỹ thuật, dầu mỏ
đã trở thành nguyên liệu quan trọng hàng đầu trong công nghệ hoá học.
Trên cơ sở nguyên liệu dầu mỏ, ngời ta đã sản xuất đợc hàng nghìn các hoá
chất khác nhau, làm nhiên liệu cho các động cơ, nguyên liệu cho các ngành
công nghiệp khác.
Trong công nghiệp chế biến dầu mỏ các quá trình chuyển hoá hoá
cracking xúc tác chiếm tơng đối lớn so với tổng lợng dầu đợc chế biến.
Quá trình cracking xúc tác đợc xem là một quá trình chủ yếu để sản
xuất xăng cho ô tô và một số ít xăng máy bay. Về phơng diện nhiệt động,
những phản ứng xảy ra khi cracking nhiệt đều có thể xảy ra trong quá trình
cracking xúc tác, song khi có mặt của chất xúc tác nó có tác dụng thúc đẩy
chọn lọc một số phản ứng có lợi nh phản ứng đồng phân hoá, phân huỷ
tạo ra các izo parafin, izo propin, hydrocacbon thơm. Nhờ có sự tham gia
của xúc tác mà quá trình cracking xúc tác tiến hành ở điều kiện nhiệt độ
thấp hơn và áp suất thấp hơn, song đạt đợc tốc độ phản ứng lớn hơn nhiều
so với quá trình cracking đơn thuần dới tác dụng của nhiệt.
Mục đích của quá trình cracking xúc tác là biến đổi các phân đoạn
dầu mỏ có nhiệt độ sôi cao (hay có trọng lợng phân tử lớn) tạo thành các
cấu tử xăng có chất lợng cao, ngoài ra thu thêm một số sản phẩm phụ khác
nh: Gasoil nhẹ, gasoil nặng, khí béo ( chủ yếu là khí hydrocacbon có cấu
trúc nhánh). Quá trình cracking xúc tác thực chất là cho tiếp xúc nguyên
liệu với xúc tác trong điều kiện quy định về chế độ công nghệ, các phản
ứng có lợi xảy ra nhằm tạo ra đợc sản phẩm có chất lợng tốt và hiệu suất
cao, đồng thời các phản ứng phụ có hại cũng xảy ra nh phản ứng tạo cốc
bám trên bề mặt của xúc tác làm giảm hoạt tính của xúc tác. Để đảm bảo
hoạt tính cho xúc tác làm việc thì phải tiến hành tái sinh xúc tác.
Quá trình cracking xúc tác là một quá trình không thể thiếu trong bất
kỳ nhà máy chế biến dầu nào trên thế giới, vì quá trình này là một trong các
quá trình để sản xuất xăng có trị số octan cao.
Trờng Đại học Bách Khoa Hà Nội
3
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng Cracking xúc
tác
Phần I: Lý thuyết tổng quan
I. Nguyên liệu dùng cho quá trình cracking xúc tác
Ta có thể dùng các phân đoạn sau làm nguyên liệu cho cracking xúc
= 300-550
0
C
D: 0,880-0,920
M: 280-330 đvC
Đây là nguyên liệu chủ yếu để sản xuất xăng ô tô.
Nhóm III: Nhóm nguyên liệu có thành phần phân đoạn rộng, đó là
hỗn hợp của 2 nhóm trên. Nhóm này có giới hạn nhiệt độ sôi 210-550
0
C có
thể lấy từ chng cất trực tiếp hay là phần chiết của quá trình làm sạch dầu
nhờn bằng dung môi chọn lọc, petrolatun, parafin lấy từ quá trình khử
parafin Đây là nguyên liệu vừa sản xuất xăng ô tô và xăng máy bay.
Nhóm IV: Nhóm nguyên liệu phân đoạn trung gian là hỗn hợp phân
đoạn krosen nặng và xô la nhẹ. Nhóm này có giới hạn nhiệt độ sôi hẹp hơn
300-430
0
C. Nhóm nguyên liệu này dùng để sản xuất xăng ô tô và xăng máy
bay.
Trờng Đại học Bách Khoa Hà Nội
4
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng Cracking xúc
tác
Trong các nhóm nguyên liệu trên tốt nhất và chủ yếu nhất cho quá
trình cracking xúc tác là phân đoạn karosen- xôla và gasoil nặng thu đợc từ
chng cất trực tiếp. Vì nguyên liệu này cho hiệu suất xăng cao và ít tạo cốc
nên thời gian làm việc của xúc tác dài.
Nguyên liệu ít có giá trị cho quá trình cracking xúc tác là phần chiết
của quá trình làm sạch dầu nhờn bằng dung môi chọn lọc, cặn mazut, gasoil
nặng của quá trình thứ cấp khác cho hiệu suất xăng không cao và tạo nhiều
tác và chế độ công nghệ.
Trờng Đại học Bách Khoa Hà Nội
5
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng Cracking xúc
tác
Nếu nguyên liệu có hàm lợng lớn hyđrocacbon naphen thì có hiệu
suất xăng và chất lợng xăng cao.
Nếu nguyên liệu có hàm lợng lớn parafin thì nhận đợc xăng có trị số
octan thấp.
Nếu trong nguyên liệu chứa hàm lợng lu huỳnh cao thì xăng thu đợc
cũng có hàm lợng lu huỳnh lớn thờng chiếm 15% tổng lợng S có trong
nguyên liệu.
Xăng cracking xúc tác có các đặc trng sau:
+ Tỷ trọng: 0,72-0,77
+ Trị số octan: 89-91(theo RON)
+ Thành phần hoá học của xăng cracking xúc tác khác hẳn với xăng
cracking nhiệt và xăng chng cất trực tiếp. Xăng cracking xúc tác có trị số
octan cao hơn. Thành phần hoá học chiếm 9-12% trọng lợng hyđrocacbon
olefin trọng lợng hyđrocacbon thơm.
Xăng cracking xúc tác có thể dùng làm xăng máy bay hoặc xăng ô tô
với các tính chất nh trên.
Để tăng trị số octan cho xăng cracking xúc tác ngời ta thờng cho pha
thêm nớc chì CTEL). Xăng dùng cho máy bay thờng pha thêm 2,5-3,3g nớc
chì cho 1kg xăng và trị số octan tăng lên 10-16 đơn vị.
Mức độ tăng trị số octan phụ thuộc vào mức độ tiếp nhận và hiệu quả
tiếp nhận nớc chì của xăng. Mức độ tiếp nhận nớc chì phụ thuộc vào thành
phần hoá học của xăng và vào hàm lợng lu huỳnh trong xăng. Nếu xăng có
hàm lợng lớn hyđrocacbon thơm và lu huỳnh thì độ tiếp nhận chì kém. Nếu
xăng có hàm lợng lớn iso- parafin thì độ tiếp nhận nớc chì sẽ tăng lên. Xăng
có pha chì thờng độc, trong quá trình bảo quản để lâu thì nớc chì dễ bị phân
trên.
Gasoil nhẹ dùng làm cấu tử pha cho nhiên liệu diezel hay làm cấu tử
pha lỏng mazut.
Đặc tính của gasoil nhẹ thu đợc trong quá trình cracking xúc tác nh
sau:
- Tỷ trọng : 0,83ữ0,94
- Thành phần hoá học gồm: 1,7ữ2,4% trọng lợng lu huỳnh,
hyđrocacbon olefin 6%, hyđrocacbon thơm 30ữ50% còn lại là hyđrocacbon
parafin và naphen.
II.3. Sản phẩm: Gasoil nặng
Sản phẩm gasoil nặng là phần cặn còn lại của quá trình cracking xúc
tác. Chất lợng của nó phụ thuộc vào nguyên liệu chế độ công nghệ và vào
chất lợng của gasoil nhẹ, sản phẩm gasoil nặng của quá trình cracking xúc
tác có nhiệt độ sôi lớn hơn 350
0
C, có tỉ trọng
99008900
20
4
,,d =
.
Sản phẩm này dới một lợng lớn tạp chất cơ học. Hàm lợng lu huỳnh
trong sản phẩm này cao hơn trong nguyên liệu ban đầu khoảng 1,5 lần.
Gasoil nặng của quá trình cracking xúc tác dùng làm nguyên liệu cho
quá trình cracking nhiệt và cốc hoá hoặc có thể dùng làm nhiên liệu đốt lò,
ngày này ngời ta còn dùng làm nguyên liệu sản xuất bồ hóng hoặc quay lại
quá trình cracking.
Trờng Đại học Bách Khoa Hà Nội
7
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng Cracking xúc
0,80 6,65
CH
4
3,20 7,0
C
2
H
6
2,40 7,0
C
2
H
4
0,25 7,0
C
3
H
8
11,70 10,85
C
3
H
6
10,75 13,3
nC
4
H
10
5,36 7,75
IsoC
4
1,6 8,0
C
2
H
4
2,7 6,9
C
2
H
6
23,1 25,6
-C
3
H
8
7,9 5,7
n-C
4
H
8
16,6 16,0
Trờng Đại học Bách Khoa Hà Nội
8
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng Cracking xúc
tác
IsoC
4
H
8
do tạo phức với hyđrocacbon của nguyên liệu, điều kiện tiếp xúc giữa xúc
tác và nguyên liệu không tốt, cho hiệu suất và chất lợng xăng thấp.
Về sau ngời ta nghiên cứu sử dụng aluminosilicat vô định hình mà
đầu tiên là đất sét bentonit. Vào năm 1936 ở Liên Xô dã sử dụng xúc tác
aluminosilicat ở quy mô công nghiệp. Ngời ta đã tiến hành tổng hợp
aluminosilicat trong các nhà máy chế tạo xúc tác. Sau đó trong công nghiệp
chế biến dầu mỏ ngời ta đã dùng phổ biến xúc tác aluminosilicat tổng hợp
vì nó có hoạt tính và độ chọn lọc tơng đối cao. Xúc tác này đã từng đợc sử
dụng trong công nghiệp cracking suốt 30 năm. Tuy vậy, hiện nay việc cải
thiện xúc tác vẫn không ngừng phát triển và đến cuối thập niên 60 của thế
kỷ 20, ngời ta đã chuyển sang chủ yếu dùng xúc tác chứa Zeolit.
ở Mỹ vào năm 1972 đã sử dụng khoảng 80% chất xúc tác chứa
Zeolit cho quá trình cracking xúc tác. Hàng năm ở Mỹ tiêu thụ 130 nghìn
tấn xúc tác, trong đó chỉ có 14.000 tấn là không chứa Zeolit.
III.1. Vai trò của xúc tác trong quá trình
Xúc tác trong quá trình có tầm quan trọng rất lớn. Nó có khả năng
làm giảm năng lợng hoạt hoá của phản ứng, do vậy mà tăng mức độ phản
ứng lên rất nhiều. Dùng xúc tác cho phép quá trình tiến hành ở điều kiện
Trờng Đại học Bách Khoa Hà Nội
9
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng Cracking xúc
tác
mềm hơn. Vì xúc tác có tính chọn lọc nên hớng quá trình chế biến theo
những phản ứng có lợi nhằm thu đợc sản phẩm phản ứng có chất lợng và
hiệu suất cao.
III.2. Những yêu cầu cần thiết đối với xúc tác
Xúc tác cho quá trình cracking đòi hỏi những yêu cầu sau:
a) Hoạt tính xúc tác phải cao
Hoạt tính xúc tác là yêu cầu quan trọng nhất đối với xúc tác dùng
trong quá trình cracking.
Độ bền do mài mòn,%
94ữ96
Thành phần cỡ hạt, %
- Đến 20 àm
- Đến 40 àm
< 2ữ3
15ữ25
Trờng Đại học Bách Khoa Hà Nội
10
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng Cracking xúc
tác
- Đến 100 àm 96ữ98
Bề mặt riêng, m
2
/g
400ữ450
b) Độ chọn lọc xúc tác phải cao
Xúc tác cần có độ chọn lọc cao để cho ta xăng có chất lợng cao và
hiệu suất lớn, trong khí cracking có nồng độ lớn các hyđrocacbon có cấu
trúc nhánh.
Khả năng của xúc tác làm tăng tốc độ của các phản ứng có lợi, đồng
thời làm giảm tốc độ các phản ứng không mong muốn đợc gọi là độ chọn
lọc của xúc tác. Trong quá trình cracking, độ chọn lọc của xúc tác quyết
định khả năng tạo các sản phẩm có giá trị của nó, đó là các cấu tử xăng có
trị số octan cao. Ngời ta có thể đánh giá độ chọn lọc bằng cách xác định tỷ
lệ giữa hiệu suất xăng và cốc (hay khí) ở cùng một độ sâu biến đổi. Xúc tác
thờng đợc đánh giá đồng thời độ hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác đều bị
giảm do có những thay đổi về tính chất của xúc tác trong điều kiện làm
việc.
c. Độ ổn định phải lớn
trình, lợng tiêu hao xúc tác cũng giảm xuống.
h) Xúc tác phải dễ sản xuất và rẻ tiền
Đây cũng là yếu tố quan trọng góp phần định hớng cho các nhà
nghiên cứu và sản xuất
III.3. Zeolit và xúc tác chứa Zeolit
Zeolit là hợp chất của alumuni-silic, là chất tinh thể có cấu trúc đặc
biệt. Cấu trúc của chúng đợc đặc trng bằng mạng các lỗ rỗng, rãnh, rất nhỏ
thông với nhau. Các chất Zeolit đợc chế tạo cùng với các xúc tác
aliminosilicat hay với đất sét thiên nhiên, rồi sau đó đợc xử lý bằng phơng
pháp đặc biệt hợp thành xúc tác chứa Zeolit. Xúc tác chứa Zeolit này có
hoạt tính cao, vì thế ngày nay chúng đợc sử dụng rất rộng rãi.
Về thành phần hoá học của Zeolit, ngời ta có thể biểu hiễn bằng công
thức phân tử nh sau:
Me
x/n
[(Al
2
O
3
).(SiO
2
)
y
]
z
. H
2
O
Trong đó:
Me Số lợng ion chung của kim loại (hay hyđrô)
Ví dụ: Đặc trng của một số loại Zeolit đợc dùng phổ biến trong
cracking xúc tác đã đợc dẫn ra ở bảng sau:
Bảng 4. Đặc trng cơ bản của một vài loại Zeolit
Zeolit Thành phần hoá học Đờng kính trung bình
A
0
A Na
2
O. Al
2
O
3
.2SiO
2
.4,5H
2
O
3,6ữ3,9
X Na
2
O. Al
2
O
3
.2,5SiO
2
.6H
2
O 7,4
Y Na
giảm đi đáng kể hoạt tính cũng nh độ chọn lọc của xúc tác cracking.
Khi thay thế Na bằng các catrion kim loại hoá trị lớn hơn 2 hay bằng
2, thí dụ nh canxi (Ca), reni (Re) hay các nguyên tố đất hiếm, sẽ làm thay
đổi đặc trng cấu trúc của Zeolit. Kích thớc lỗ tăng lên, đồng thời khi đó lại
tạo ra các tâm axit làm hoạt tính của xúc tác tăng lên.
Ngời ta cho thấy rằng, Zeolit chứa oxyt silic càng nhiều, lợng oxyt
nhôm càng ít thì độ axit của nó càng tăng. Đơng nhiên khi tăng tỉ số oxyt
silic/oxyt nhôm không đợc dẫn đến phá huỷ cấu trúc của Zeolit. Hay nói
cách khác là tỷ số này cũng chỉ tăng đến một giới hạn nhất định.
Tính chất hấp phụ của Zeolit xuất hiện sau khi chúng đợc tách ẩm,
bởi vì trong quá trình tổng hợp, các lỗ rỗng của tinh thể bị chất đầy bởi các
phân tử nớc. Nớc có thể tách khỏi tinh thể khi ta sấy khô Zeolit đến nhiệt độ
từ 300ữ350
0
C. Lúc này mạng lới tinh thể của Zeolit vẫn đợc bảo toàn. Sau
khi đề hydrat, Zeolit có dung lợng hấp thụ rất lớn.
Độ bền nhiệt cao cũng là một đặc trng rất quan trọng của Zeolit thí
dụ, Zeolit naA bền đến 650
0
C, NaY bền đến 700ữ750
0
C, CaY bền đến
800
0
C, LaY bền đến 850
0
C. Độ bền nhiệt của Zeolit tăng khi tăng hàm lợng
SiO
2
hay tăng kích thớc của các cation kim loại.
0
. Trong các lỗ nh vậy propylen có thể chuyển qua tự do, nhng điều đó
lại không xảy ra đối với izo-butylen. Do đó trên xúc tác nh vậy có thể tiến
hành quá trình polyme hoá chọn lọc propylen có trong hỗn hợp với izo-
butylen mà không phải phân tách chúng. Hay từ Zeolit với kích thớc 5A
0
có
thể dùng làm xúc tác để cracking chọn lọc n- parafin có trong hỗn hợp với
izo-parafin, vì trong điều kiện đó, izo-parafin bị cracking không đáng kể.
Xúc tác chứa Zeolit X và Y có kích thớc lỗ khoảng 8-10A
0
đợc dùng
để cracking nguyên liệu có thành phần phân đoạn rộng (ví dụ gazoil). Khi
đó các phân tử lớn của nguyên liệu vẫn có thể dễ dàng tới bề mặt của xúc
tác. Vì cốc là hợp chất cao phân tử nên chúng thờng tập trung ở bề mặt
ngoài của xúc tác và do vậy tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình đốt cháy
cốc khi tái sinh xúc tác.
Zeolit loại X, Y, 2SM-5(11) là loại có các tính chất thích hợp nhất
cho quá trình cracking xúc tác. Kích thớc lỗ lớn của chúng xấp xỉ 10A
0
sẽ
cho phép khuếch tán dễ dàng các phân tử của nguyên liệu vào bề mặt lỗ xốp
Trờng Đại học Bách Khoa Hà Nội
15
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng Cracking xúc
tác
của chúng cũng nh khuếch tán sản phẩm ra ngoài. Vì vậy chúng đợc sử
dụng để chế tạo xúc tác cracking công nghiệp. Thông thờng các Zeolit này
là loại đã trao đổi cation CH
+
đó là sự trơ hoá do tác dụng của các chất làm ngộ độc xúc tác và sự trơ hoá
do tác dụng làm thay đổi các tính chất lý hoá của xúc tác.
Nguyên nhân của sự trơ hoá xúc tác có thể do;
- Tác dụng của các độc tố nh NH
3
, CO
2
của các hợp chất lu
huỳnh mà đặc biệt là H
2
S ở nhiệt độ cao.
- Sự tích tụ các kim loại nặng dới dạng các oxyt làm thay đổi
chức năng của xúc tác.
Trờng Đại học Bách Khoa Hà Nội
16
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng Cracking xúc
tác
- Sự tác động của nhiệt độ cao với hơi nớc
Các hợp chất khi tác dụng với xúc tác có thể chia làm 3 nhóm:
- Nhóm không tác dụng với xúc tác ở nhiệt độ thấp hơn 620
0
nh CO, CO
2
và NH
3
.
- Nhóm làm giảm hoạt tính của xúc tác nhng không làm giảm
độ chọn lọc nh hơi nớc
- Nhóm làm giảm độ chọn lọc của xúc tác (H
2
và các sản phẩm trắng. Ví dụ, hàm lợng nitơ tăng từ 0,1 đến 0,4KL, hiệu
suất xăng bị giảm đi tới 2 lần, còn hiệu suất cặn nặng và gasoil nặng. Khi
tăng nhiệt độ, tác dụng có hại của các hợp chất nitơ sẽ giảm.
Sự đầu độc xúc tác bởi các kim loại cũng đã đợc nhiều nghiên cứu đề
cập tới và chỉ rõ cơ chế tác dụng của chúng đến hoạt tính của xúc tác. Khi
lắng đọng các oxyt kim loại nặng trên xúc tác sẽ dẫn tới làm giảm độ sâu
cracking và giảm hiệu suất xăng do tăng quá trình tạo cốc.
Khi hàm lợng các hợp chất lu huỳnh trong nguyên liệu tăng thì hàm
lợng các kim loại nặng nh niken và vanađi cũng tăng theo, vì đa phần chúng
đều tập trung ở phần cặn nặng và phân đoạn nhựa asphan. Ví dụ, trong
Trờng Đại học Bách Khoa Hà Nội
17
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng Cracking xúc
tác
dầu mỏ có lu huỳnh thì có tới 90% phức chất prophirin chứa vanađi, còn
trong dầu chứa ít lu huỳnh thì là phức với Niken.
III.5. Tái sinh xúc tác
Xúc tác trong quá trình cracking làm việc đợc một thời gian sẽ có
một lợng cốc ra do một số phản ứng có hại, cốc sẽ bám lên bề mặt xúc tác
làm che phủ các tâm hoạt động của xúc tác. Điều đó dẫn đến giảm hoạt tính
của xúc tác vì vậy hiệu quả quá trình cracking xúc tác. Điều đó dẫn đến
giảm hoạt tính của xúc tác vì vậy hiệu quả quá trình cracking xúc tác bị
giảm. Để xúc tác làm việc bình thờng (các tính chất của xúc tác không bị
thay đổi) thì ngời ta phải tiến hành tái sinh xúc tác. Để tái sinh xúc tác thì
ngời ta cần phải tiến hành đốt cốc bằng không khí nóng trong lò tái sinh.
Kết quả của quá trình đốt cháy cốc sẽ sinh ra CO và CO
2
. Các phản ứng này
toả nhiều nhiệt. Ngoài ra còn có các phản ứng khử hợp chất lu huỳnh. Các
phản ứng xảy ra khi tái sinh có thể miêu tả nh sau:
2
SO
2
Q = 9,132ữ9,222MJ/kg
SO
2
+ O
2
SO
3
MeO + SO
3
MeSO
4
MeSO
4
+ 4H
2
MeO + H
2
S + 2H
2
Nhiệt lợng toả ra đợc dùng để cấp nhiệt cho xúc tác mang vào lò
phản ứng, ngoài ra còn tận dụng để sản xuất hơi nớc dùng trong nhà máy.
Khả năng tái sinh có thể đánh giá bằng cờng độ cháy cốc, cờng độ
cháy cốc càng cao, quá trình tái sinh càng nhanh, thể tích thiết bị tái sinh
yêu cầu càng nhỏ. Cờng độ cháy cốc phụ thuộc vào nhiều yếu tố: Nhiệt độ,
áp suất riêng phần của oxy, hàm lợng cốc bám trên xúc tác, chất xúc tác
Yếu tố nhiệt độ ảnh hởng lên cờng độ cháy cốc: ta dùng nhiệt độ
tác giả sôi.
- Xúc tác dạng cầu lớn:
Đờng kính các hạt xúc tác từ 3 đến 6mm. Độ bền cơ của loại này tốt,
trong quá trình làm việc ít bị mài mòn và ít bị vỡ vụn xúc tác dạng này đợc
sử dụng trong hệ thống với lớp xúc tác chuyển động.
- Xúc tác dạng trụ:
Có đờng kính từ 3 đến 4mm, chiều cao từ 3 đến 5mm. Độ bền cơ
kém. Trong quá trình sử dụng xúc tác dễ bị vỡ vụn, làm tiêu hao xúc tác
lớn. Xúc tác loại này chỉ dùng trong hệ thống cracking với lớp xúc tác tĩnh.
IV. Cơ sở của quá trình cracking xúc tác
Trong điều kiện tiến hành quá trình cracking xúc tác đã xảy ra một số
lợng lớn các phản ứng hoá học, mà các phản ứng hoá học này quyết định
Trờng Đại học Bách Khoa Hà Nội
19
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng Cracking xúc
tác
chất lợng và hiệu suất của quá trình. Những biến đổi hoá học xảy ra trong
quá trình cracking xúc tác rất phức tạp. Nhng ở đây chúng ta có thể nêu lên
một số phản ứng chính xảy ra nh sau:
1- Phản ứng phân huỷ cắt mạch C- C, phản ứng cracking
Là phản ứng phân huỷ bẻ gẫy mạch những phân tử có kích thớc lớn
(trọng lợng phân tử lớn) thành những phân tử có kích thớc nhỏ hơn (trọng l-
ợng phân tử nhỏ hơn). Đây là phản ứng chính của quá trình.
+ Phân huỷ parafin tạo olefin và parafin có trọng lợng phân tử nhỏ
hơn
C
n
H
2n+2
C
H
2m+1
+ C
p
H
2p
(n = m + p)
+ Naphten bị bẻ gẫy, mở vòng tạo các olefin (trừ vòng Hexan)
C
n
H
2n
C
m
H
2m
+ C
p
H
2p
(n = m + p)
Naphten olefin olefin
C
n
H
2n
C
6
H
12
+ C
m
H
2m
C
p
H
2p
(n + m = p)
5-Phản ứng alkyl hoá và khử alkyl hoá
Phản ứng alkyl hoá xảy ra ở nhiệt độ thấp, làm giảm hiệu suất khí
ArH + C
n
H
2n
ArC
n
H
2n+1
Hydrocacbon thơm olefin alkyl thơm
Phản ứng khử alkyl hoá ngợc với phản ứng alkyl hoá, xảy ra ở nhiệt
độ cao và tạo nhiều khí.
6- Phản ứng ngng tụ tạo cốc
Phản ứng này chủ yếu xảy ra đối với hyđrocacbon thơm đa vòng, xảy
ra khi nhiệt độ cao.
-H
2
-2H
2
Sự tạo cốc trong quá trình cracking xúc tác là không mong muốn, vì
2
-CH
2
R
2
+ H
+
(xt)
R
1
CH
2
CH
+
- R
2
+ H
2
+ XT
Ion cacboni cũng có thể đợc tạo ra do sự tác dụng của parafin với tâm
axit Lewis
RH +
O
O
O
Si
Al
R
+
+
n-m
H
2(n-m+2)
+
C
n
H
2n+2
+ L(H
+
) C
n
H
2n+1
+LH
+
- Từ olefin:
Ion cacboni tạo ra do sự tác dụng của olefin với tâm axit Bronsted
của xúc tác
R
1
-CH=C-R
2
+ H
+
(xt)
H
R
1
-CH-C-R
2n
+ H
+
C
n
H
2n+1
+
C
n
H
2n
+ L
C
n
H
2n+1
+LH
Trong nguyên liệu ban đầu thờng không có hydrocacbon olefin, nhng
olefin có thể tạo ra do sự phân huỷ các hydrocacbon parafin có phân tử lợng
lớn. Các olefin tạo thành đó lập tức tác dụng với tâm axit rồi tạo ra ion
cacboni. Ion cacboni tạo thành trong các phản ứng tuân theo quy tắc nhất
định. Nh khi olefin tác dụng với H
+
(xúc tác) thì xác suất tạo alkyl bậc 2 lớn
hơn alkyl bậc 1.
+
CH3-CH
2
-CH=CH
CH3-CH-CH-CH
3
CH
3
+
CH
3
- Từ hyđrocacbon naphen:
Khi hyđrocacbon naphen tác dụng với tâm axit của xúc tác hay ion
cacboni khác sẽ tạo ra các ion cacboni tơng tự nh quá trình xảy ra parafin.
- Từ hyđrocacbon thơm ngời ta quan sát thấy sự kết hợp trực tiếp H
+
vào nhân thơm.
CH
2
-CH
3
+H
+
CH
2
-CH
3
+
H
Trờng Đại học Bách Khoa Hà Nội
23
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng Cracking xúc
tác
Các hyđrocacbon thơm có mạch bên đủ dài thì sự tạo thành ion
Ion caboni tác dụng với phân tử trung hoà tạo thành ion cacboni mới
và phân tử mới (hyđrocacbon no hay đói) theo phản ứng vận chuyển ion
dydrit
+
C
n
H
2n+1
+ C
m
H
2m
C
n
H
2n
+
+
C
m
H
2m+1
+
C
n
H
2n+1
+ C
m
H
suất đứt mạch lớn nhất. Sau đó đến vị trí [B] và cuối cùng là vị trí [C]
Với ion cacboni mạch thẳng:
CH
3
- C
+
H - CH
2
- R
CH
3
- CH = CH
2
+
R
+
Đối với ion cacboni là đồng đẳng của benzen, ví dụ
C - C
C
+
nhng nếu áp dụng qui tắc vị trí bình thờng thì ở vị trí đó rất bền
vững. Ngời ta cho rằng proton đợc kết hợp với một trong những liên kết C-
C trong nhân thơm tạo thành những hợp chất trung gian, sau đó mới phân
huỷ theo quy tắc nêu ở trên. Khi phân huỷ, điện tích ion cacboni sẽ dịch
chuyển theo sơ đồ sau:
C - C
C
+
C - C
cracking, alkyl hoá hay ngng tụ. Biến đổi của ion cacboni tiếp diễn cho đến
Trờng Đại học Bách Khoa Hà Nội
25
Copyright: Tài liệu đại học ©