ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
PHẠM TRẦN THÚY AN
NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG BÙN ĐỎ LÀM
VẬT LIỆU XÚC TÁC XỬ LÝ NƯỚC THẢI
BẰNG PHƯƠNG PHÁP OXY HÓA ƯỚT
Chuyên ngành: Hóa Vơ Cơ
Mã số: 604425
LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
TS. NGUYỄN VĂN DŨNG THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH - 2011


MỞ ĐẦU

Hiện nay, nhiều ngành công nghiệp như hóa chất, dược phẩm, thực phẩm,
giấy và dệt nhuộm sản sinh ra một lượng lớn nước thải chứa các chất hữu cơ độc
hại, hàm lượng ô nhiễm cao không thể xử lý bằng các phương pháp truyền thống.
Trong hai thập kỷ trở lại đây, các nhà khoa học trên thế giới đã và đang thu
được nhiều kết quả khả quan trong việc làm giảm lượng chất ô nhiễm từ dòng
nước thải công nghiệp bằng các phương pháp hiện đại. Một trong những phương
pháp trên là phương pháp oxy hóa ướt (WAO). Phương pháp oxy hóa ướt được
xem là một kỹ thuật rất quan trọng trong việc xử lý nước thải, đặc biệt là nước
thải chứa những chất hữu cơ độc vớiø hàm lượng COD cao nằm trong khoảng từ
10-100g/l.
Quá trình oxy hóa ướt được thực hiện ở nhiệt độ và áp suất cao vì thế việc sử
dụng những xúc tác thích hợp sẽ làm giảm những điều kiện nghiêm ngặt đó.
Nhiều nghiên cứu trước đây cho thấy xúc tác kim loại quý có hiệu quả cho quá
trình oxy hóa ướt, tuy nhiên chúng khá đắt tiền nên không có lợi về kinh tế.
Ngày nay, các nhà khoa học đang nghiên cứu tìm những chất xúc tác rẻ tiền
nhưng cho hiệu quả cao.
Trong đề tài này, chúng tôi sử dụng bã thải bùn đỏ - một chất thải cơng
nghiệp sản xuất nhơm - làm chất mang oxit kim loại, xúc tác cho phản ứng oxy
hóa ướt. Hoạt tính của xúc tác được thử nghiệm trên thuốc nhuộm Remazol
orange 16 và trên đối tượng thực tế là nước thải từ phân xưởng sản xuất cồn của
nhà máy đường Hiệp Hòa. ii
MỤC LỤC
Trang
TRANG PHỤ LỤC BÌA
LỜI CẢM ƠN i

2.4.2 Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng BET 34
2.4.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM 35
2.5 PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC 36
2.5.1 Sơ đồ thực nghiệm 36
2.5.2 Đối tượng nghiên cứu 39
2.5.3 Quy trình thực hiện phản ứng oxy hóa ướt 39
2.5.4 Đánh giá hoạt tính xúc tác 40
2.6 XỬ LÝ NƯỚC THẢI SẢN XUẤT CỒN CỦA NHÀ MÁY ĐƯỜNG
HIỆP HÒA 42
Chương 3 : KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN 44
3.1 KHẢO SÁT CÁC ĐẶC TRƯNG LÝ HÓA CỦA XÚC TÁC 44
3.1.1 Khảo sát tính chất cấu trúc và thành phần pha 44
3.1.2 Khảo sát hình thái bề mặt 47
3.1.3 Khảo sát diện tích bề mặt riêng 49
3.2 KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC 50
3.2.1 So sánh hoạt tính giữa các mẫu xúc tác 50
3.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của một số điều kiện đến quá trình oxy hóa
thuốc nhuộm RO16 53
3.3 XỬ LÝ NƯỚC THẢI SẢN XUẤT CỒN 63
Chương 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 67 iv
TAỉI LIEU THAM KHAO 69
PHUẽ LUẽC
Hình 1.7: Ảnh hưởng của áp suất oxy riêng phần đến quá trình WAO xử lý nước
thải nhà máy sợi, bông ở 240
o
C
Hình 2.1: Sơ đồ hoạt hóa bùn đỏ
Hình 2.2: Đònh luật Bragg
Hình 2.3: Mô hình hệ phản ứng
Hình 2.4: Cấu trúc phân tử của RO 16
Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu bùn đỏ trước (a) và sau hoạt hóa (b):
a) RM b) ARM
Hình 3.2: Phổ IR của mẫu RM và ARM
Hình 3.3: Giản đồ XRD của các mẫu:
a) ARM b) 10%MnO
2
/ARM c) 20%MnO
2
/ARM
Hình 3.4: Giản đồ XRD của các mẫu:
a) ARM b) 10%CuO/ARM c) 20%CuO/ARM
Hình 3.5: Ảnh SEM của bề mặt các mẫu: a) RM b) ARM
Hình 3.6: Ảnh SEM của các mẫu xúc tác:
a) ARM b) 10%MnO
2
/ARM c) 20%MnO
2
/ARM
Hình 3.7: Ảnh SEM của các mẫu xúc tác: xi

Bảng 1.1: Thành phần của bùn đỏ sinh ra từ các nhà máy sản xuất nhôm ở các
nước trên thế giới
Bảng 1.2: Diện tích bề mặt riêng của bùn đỏ trước và sau khi xử lý bằng các
phương pháp khác nhau
Bảng 1.3: Thành phần hóa của một số oxit kim loại
Bảng 1.4 : Thành phần hóa lý
Bảng 1.5: Thành phần pha
Bảng 1.6: Một số xúc tác dò thể cho quá trình oxy hóa ướt
Bảng 1.7: Ảnh hưởng của các thành phần ô nhiễm đến nguồn tiếp nhận
Bảng 2.1: Thành phần hóa học của bùn đỏ
Bảng 2.2: Mẫu MnO
2
/ARM với các hàm lượng khác nhau
Bảng 2.3: Mẫu CuO/ARM với các hàm lượng khác nhau
Bảng 2.4: Thông số đặc trưng của mẫu nước thải nghiên cứu
Bảng 3.1: Diện tích bề mặt riêng của các mẫu xúc tác
Bảng 3.2: Hiệu suất khử màu dung dòch RO16 theo thời gian
Bảng 3.3: Độ chuyển hóa COD theo thời gian ở các nhiệt độ phản ứng khác
nhau
Bảng 3.4: Sự thay đổi hiệu suất khử màu RO16 ở các nhiệt độ phản ứng khác
nhau
Bảng 3.5: Độ chuyển hóa COD theo thời gian phản ứng ở các dung dòch có pH
ban đầu khác nhau
Bảng 3.6: Hiệu suất khử màu dung dòch RO16 có pH ban đầu khác nhau
Bảng 3.7: Độ chuyển hóa COD trong các quá trình phản ứng được thực hiện với
các hàm lượng xúc tác khác nhau ix
Bảng 3.8: Hiệu suất khử màu của quá trình phản ứng với các hàm lượng xúc tác

/ARM c) 20%MnO
2
/ARM
Hình 3.4: Giản đồ XRD của các mẫu:
a) ARM b) 10%CuO/ARM c) 20%CuO/ARM
Hình 3.5: Ảnh SEM của bề mặt các mẫu: a) RM b) ARM
Hình 3.6: Ảnh SEM của các mẫu xúc tác:
a) ARM b) 10%MnO
2
/ARM c) 20%MnO
2
/ARM
Hình 3.7: Ảnh SEM của các mẫu xúc tác: xi
a) ARM b) 10%CuO/ARM c) 20%CuO/ARM
Hình 3.8: Độ chuyển hóa COD của dung dòch RO16 theo thời gian phản ứng
Hình 3.9: Hiệu suất khử màu dung dòch RO16 theo thời gian phản ứng
Hình 3.10: Độ chuyển hóa COD theo thời gian ở các nhiệt độ phản ứng khác
nhau
Hình 3.11: Hiệu suất khử màu dung dòch RO16 của các quá trình phản ứng thực
hiện ở các nhiệt độ khác nhau
Hình 3.12: Sự thay đổi độ chuyển hóa COD theo thời gian phản ứng ở các dung
dòch RO16 có pH ban đầu khác nhau
Hình 3.13: Sự thay đổi hiệu suất khử màu theo giá trò pH ban đầu của dung dòch
phản ứng
Hình 3.14: Độ chuyển hóa COD theo thời gian với lượng xúc tác khác nhau
Hình 3.15: Hiệu suất khử màu RO16 với các hàm lượng xúc tác khác nhau
Hình 3.16: Sự thay đổi độ chuyển hóa COD theo thời gian của quá trình xử lý

3
(30-60%), Al
2
O
3
(10-
20%), SiO
2
(3-50%), Na
2
O (2-10%), CaO (2-8%), TiO
2
(0-25%) và một lượng
nhỏ K, Cr, V, Ni, Cu, Mn, Zn,… Thành phần hóa học của bùn đỏ khác nhau tùy
thuộc vào thành phần quặng nguyên liệu. Bảng 1.1 cho thấy thành phần chính
của bùn đỏ ở các nhà máy sản xuất nhôm trên thế giới. Nó chỉ ra rằng sắt oxit là
thành phần chính, tiếp đến là nhôm và silic oxit.
Thành phần khoáng vật của bùn đỏ bao gồm hematite (α-Fe
2
O
3
), goethite
(FeOOH), gibbsite (Al(OH)
3
), boehmite (AlO(OH)), diaspore (AlO(OH)), calcite
(CaCO
3
), quartz (SiO
2
), rutile (TiO

TiO
2
SiO
2
Na
2
O
Australia
USA India

China
Hungary
Jamaica
Surinam
Germany

ALCOA Mobile
Arkansas
Sherwon
Al.Corp.
MALCO
HINDALCO
BALCO
NALCO

14,2
19,0
20,0
3,5
10,11
4,5

28,0
5,12
17,2
22,5
3,3
2,45
4,6
6,87
12,15
5,5
19,9
11,14
4,5
2,56
6,74
5,7
5,0
6,84
8,44
13,89
10,15
3,4
11,9

3

Bảng 1.2: Diện tích bề mặt riêng của bùn đỏ trước và sau khi xử lý bằng các
phương pháp khác nhau [33]
Diện tích bề
mặt trước xử
lý (m
2
/g)
Diện tích bề
mặt sau xử
lý (m
2
/g)
Sự tăng diện
tích bề mặt
(%)
Xử lý
64,0
25,5
29,4
24,3
24,3
24,3
28,3
28,3
155,0
184,1
60,7
82,4

4
Hình 1.1: Tiềm năng ứng dụng của bùn đỏ [31]
1.1.2.1 Trong lĩnh vực luyện kim
Trong lónh vực luyện kim, bùn đỏ được sử dụng làm nguyên liệu để thu
hồi các kim loại như sắt, nhôm, titan,… Ngoài ra, các thành phần kim loại quý
khác như V, Ga, Sc… cũng được quan tâm, tuy nhiên hiệu quả kinh tế không cao
vì hàm lượng các nguyên tố này rất thấp.
a. Thu hồi sắt
- Phương pháp xỉ cacbon: Trộn bùn đỏ với đá vôi và sa rồi đem nung
chảy, sắt bị khử về dạng có từ tính và được thu hồi bằng phương pháp
tuyển từ.
- Nung chảy trong lò điện: trong quá trình này có tới 98% sắt chứa trong
bùn đỏ được thu hồi.
- Nung chảy trong lò cao: Trộ
n bùn với than đá trong lò cao để khử sắt rồi

Chế tạo đồ gốm
Cải tạo đất
5

c. Thu hồi titan
Titan được thu hồi từ phần bã còn lại sau khi rửa tách nhôm. Việc tách
titan từ bùn đỏ là một quá trình không khả thi, bởi vì chi phí để tách titan từ bùn
đỏ cao gấp 2 lần so với việc thu hồi titan từ các khoáng tự nhiên như Ilmenite
hoặc Rutil.
1.1.2.2 Sản xuất vật liệu xây dựng
a. Sản xuất xi măng Portland
Xi măng Portland chứa thành phần chủ yếu là các silicate và các
aluminate của canxi, nhôm và silic. Oxit của các kim loại này có trong bùn đỏ và
vì thế bùn đỏ cũng được xem là một nguyên liệu để sản xuất xi măng. Tuy
nhiên, do bùn đỏ có hàm lượng oxit sắt cao nên lượng bùn đỏ chỉ được sử dụng
hạn chế trong xi măng. Thêm vào khoảng 5-8% bùn đỏ đã được xử lý trước sẽ
làm tăng cường lực và giảm thời gian đóng rắn của xi măng, nếu lượng bùn đỏ
được sử dụng lớn hơn 8% sẽ có tác dụng ngược lại.
b. Sản xuất gạch xây dựng
Khi trộn bùn đỏ với đất sét tỷ lệ thích hợp (25-50%) để sản xuất gạch xây
dựng sẽ cải thiện một số tính chất so với gạch sản xuất từ đất sét như:
- Tăng cường lực cho việc gia công trước khi nung
- Hạ nhiệt độ nung vì vậy sẽ tiết kiệm được năng lượng
Ngoài ra, ta còn có thể điều chỉnh được màu sắc thích hợp bằng cách thay
đổi lượng bùn đỏ trong giới hạn (25-50%).
Đây là một hướng quan trọng để xử lý bùn đỏ. Ở Mỹ vào năm 1973 có 350
nhà máy sản xuất ra 18 triệu tấn gạch mỗi năm. Ước tính lượng bùn đỏ sử dụng
cho mục đích này khoảng 4,5-9 triệu tấn/năm.
với than chì thì hỗn hợp này có thể hấp thụ được các khí SO
2
trong lò hơi công
nghiệp.
1.1.2.4 Sản xuất chất keo tụ
Ở nước Anh trước chiến tranh thế giới lần thứ 2, người ta đã xử lý bùn đỏ
với axit HCl hoặc H
2
SO
4
đậm đặc để chuyển sắt và nhôm oxit thành các clorua
hoặc sunfat có tác dụng keo tụ. Sau đó phơi khô và nghiền mòn để xử lý nước
thải.
1.1.2.5 Dùng làm chất xúc tác
Bùn đỏ đã được nghiên cứu ứng dụng làm chất xúc tác cho một số phản
ứng như hydro hóa, oxy hóa các hydrocacbon, cracking, phân hủy amoniac với
sự có mặt của các hợp chất sunfua, chuyển đổi dầu thải thành nhiên liệu…Tuy
nhiên, bùn đỏ thô cho hiệu suất phản ứng thấp so với các xúc tác thương mại.
Việc áp dụng một số phương pháp xử lý sẽ làm tăng hoạt tính xúc tác của bùn
đỏ.
Bên cạnh đó, việc ứng dụng bùn đỏ làm chất mang xúc tác cũng đã được
báo cáo trong một số tài liệu. Bùn đỏ tẩm một hoặc nhiều kim loại hoạt động sẽ
làm tăng hiệu quả của phản ứng. Xúc tác bùn đỏ có tẩm 5% Ru được dùng cho
phản ứng phân hủy amoniac thành hydro. Cu tẩm trên bùn đỏ xúc tác cho phản
ứng khử nitơ oxit. Một số nhà nghiên cứu đã sử dụng bùn đỏ có tẩm các kim loại
hoạt động như: Ag, Mn, Cr, Ce, Ni, Pt, Cu, Ru, Co… làm xúc tác cho phản ứng
oxy hóa ướt để xử lý nước thải.
1.1.3 Bùn đỏ của nhà máy hóa chất Tân Bình [4], [5]
Bùn đỏ là một hỗn hợp gồm hai thành phần lỏng và rắn.
1.1.2.2 Thành phần pha lỏng

46,43-
52,80
16,77-
23,80
4,16-
5,20
5,99-
7,25
0,46-
0,86
1,52-
2,38
0,10-
0,15

b. Tính chất hóa lý
Bảng 1.4 : Thành phần hóa lý
Độ ẩm Tỷ khối MKN Tỷ lệ R/L Cấp hạt
S
Bề mặt
3,05-4,99% 3,32-3,48% 11,66-
15,85%
13,52-
28,96%
70%
(<20μm)
28,36-
29,03(m
2
/g)

1.2 QUÁ TRÌNH OXY HÓA ƯỚT
1.2.1 Giới thiệu [14], [17], [20], [34]
Quá trình oxy hóa ướt (WAO) là quá trình oxy hóa các chất hữu cơ trong
môi trường nước với sự có mặt của oxy (có thể là oxy tinh khiết hoặc không khí)
ở nhiệt độ cao (150 - 320
o
C) và áp suất cao (2 - 15 MPa), thời gian lưu từ 15-120
phút và mức độ chuyển đổi nhu cầu oxy hóa hóa học (COD) khoảng 75-90%. Áp
suất cao để giữ nước ở trạng thái lỏng, nước hoạt động như một môi trường giúp
cho sự trao đổi nhiệt và loại bỏ lượng nhiệt dư bằng sự bay hơi. Áp suất vận
hành thường được điều chỉnh cao hơn áp suất hơi nước bão hòa để ngăn sự bay
nước. Nhiệt độ càng cao thì mức độ oxy hóa càng lớn, dòng chảy thoát ra chứa
chủ yếu những hợp chất có khối lượng phân tử nhỏ và các axit cacboxylic. Mức
độ oxy hóa phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất riêng phần của oxy, thời gian lưu và
khả năng oxy hóa được của các chất ô nhiễm .
Trong quá trình oxy hóa ướt, những chất hữu cơ tan trong nước bò cắt
mạch tạo thành những hợp chất trung gian có thể bò phân hủy bởi vi khuẩn hay
vi sinh vật, hoặc bò khoáng hóa hoàn toàn thành những hợp chất vô cơ không độc
hại như CO
2
, H
2
O và các muối vô cơ được giữ lại trong pha lỏng: lưu huỳnh được
chuyển hóa thành sunfat, các halogen chuyển thành halogenua, photpho thành
photphat, nitơ chuyển hoá thành amoniac, nitrat và nitơ phân tử. Những hợp
phần vô cơ như sunfua và cyanua cũng có thể bò oxy hóa. Khác với các quá trình
xử lý nhiệt, WAO không sản sinh ra NO
x
, SO
2

hơn và phụ thuộc vào dòng chất thải, nhu cầu oxy, cường độ của những điều
kiện oxy hóa và vật liệu xây dựng cần thiết.
Hàm lượng COD (g/l)
Lưu lượng dòng thải (m
3
/h)
12

Hình 1.3: Sơ đồ thiết bò quá trình WAO [25]
Hệ thống WAO được phát minh lần đầu tiên vào năm 1911 từ quá trình
Strehlenert xử lý nước thải sunfit (từ sản xuất bột giấy) bằng cách oxy hoá với
không khí nén ở 180
o
C. Tiếp sau đó, năm 1927, Hanglin và Stauf đã nghiên cứu
làm sạch dung dòch chứa các muối kim loại và tạp chất hữu cơ bằng quá trình
oxy hóa ướt với điều kiện nhiệt độ trên 130
o
C và áp suất trên 0,2 MPa. Bên
cạnh đó, các quá trình WAO còn được phát triển mạnh ở Mỹ cách đây khoảng
50 năm, một ví dụ điển hình là công ty Zimpro đã cho xây dựng một số nhà máy
WAO để xử lý bùn thải vào đầu những năm 1960.

O
2
(1.2)
R

+ O
2
ROO

(1.3)
ROO

+ RH ROOH + R

(1.4)
ROO

+ ROO

ROOR + O
2
(1.5)
ROOH rượu, xeton, axit (1.6)
Giai đoạn khơi màu của phản ứng có sự tạo thành các gốc tự do ankyl (R

)
do sự tấn công của oxy vào phân tử ban đầu (phản ứng 1.1 và 1.2), đây là giai
đoạn quan trọng và phụ thuộc vào nhiệt độ. Ngay khi được hình thành gốc ankyl
nhanh chóng phản ứng với oxy tạo thành gốc ankyl peoxy (ROO
