BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TẬP ĐOÀN HÓA CHẤT VIỆT NAM
VIỆN HÓA HỌC CÔNG NGHIỆP VIỆT NAM
MAI THANH NGA
NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH TƯƠNG TÁC OXI HÓA CỦA POLYPHENOL CHIẾT XUẤT
TỪ CHÈ XANH ĐẾN POLYANILIN VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CHỐNG ĂN MÒN
Chuyên ngành: Hóa hữu cơ
Mã số: 62.44.01.14
1
TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
HÀ NỘI – 2013
MỞ ĐẦU
1.

Sự cần thiết của đề tài
Do có tính chất kháng oxi hóa mạnh, polyphenol tự nhiên tách từ chè xanh được sử dụng rộng rãi trong nhiều
lĩnh vực như thực phẩm, dược phẩm, mỹ phẩm… Đã có nhiều công trình nghiên cứu về thành phần hóa học và tác
dụng chống oxi hóa của hợp chất polyphenol chiết xuất từ chè xanh. Các kết quả nghiên cứu cho thấy polyphenol có
khả năng chống lại quá trình oxi hóa [32], thể hiện tác dụng kìm hãm đối với sự phát triển của khối u và làm chậm
giai đoạn phát sinh ung thư ở các mô động vật gây u thực nghiệm [77]. Hơn nữa polyphenol còn có khả năng chống
lại quá trình oxi hóa của lipit lớn hơn so với các chất chống oxi hóa khác như vitamin C và vitamin E [32]. Các
polyphenol trong chè là chất quét gốc tự do hiệu quả vượt trội hơn so với các polyphenol chiết xuất từ các loại cây
khác như nho, đay [72].
Có thể nói polyphenol chè xanh có rất nhiều tác dụng sinh học quý giá. Ngoài ra hợp chất này còn được sử
dụng như một chất ức chế ăn mòn thép CT3 trong axit có hiệu quả [28], [114]. Bên cạnh đó màng polyanilin (PANi)
có thể thụ động hóa kim loại, tự vá lại vết xước màng sơn bảo vệ và là lớp phủ bảo vệ chống ăn mòn thông minh
2
[28], [35]. Với hoạt tính của polyphenol chè xanh, sự tương tác với PANi có thể tạo ra vật liệu có tính chất mới, bảo
vệ tốt hơn. Đây là nội dung nghiên cứu kết hợp đặc điểm của hai chất khác nhau nhằm hướng tới một ứng dụng có
hiệu quả hơn. Vì vậy chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu quá trình tương tác oxi hóa của polyphenol chiết xuất từ
chè xanh đến polyanilin và khả năng ứng dụng chống ăn mòn”.
2. Mục tiêu nghiên cứu

trang; Danh mục các công trình nghiên cứu của tác giả liên quan đến luận án: 2 trang: Tài liệu tham khảo 13 trang.
Có 5 bảng, 78 hình.
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
Cây chè có tên khoa học là Camellia sinensis (L.) O.Kuntze. Thuộc ngành Hạt kín Angiospermatophyta,
lớp Ngọc lan (hai lá mầm) Magnoliopsida, phân lớp Sổ Dilleniidae, bộ chè Theales, họ chè Theaceae, chi
chè Camellia (Thea).
Luận án đã tham khảo và tổng kết 117 tài liệu về các vấn đề chủ yếu sau:
- Những nghiên cứu về nhóm hợp chất polyphenol trong chè.
- Tổng hợp các kết quả nghiên cứu trong nước và quốc tế về polyphenol chè xanh tập chung ở các lĩnh
vực phân tích thành phần hóa học, phân lập và nghiên cứu khả năng ứng dụng.
- Nghiên cứu tổng hợp polyanilin theo phương pháp hóa học và phương pháp điện hóa, các yếu tố ảnh
hưởng đến quá trình tổng hợp và cơ chế tổng polyme hóa điện hóa anilin.
4
- Tìm hiểu một số ứng dụng của polyme dẫn trong cuộc sống.
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
2.1. Đối tượng nghiên cứu
Anilin và polyanilin. Các polyphenol được chiết tách từ nguyên liệu lá chè già thu hái tại xã Phúc
Xuân, Tỉnh Thái Nguyên.
2.2. Hóa chất và thiết bị
Hóa chất dùng trong quá trình làm thí nghiệm là hóa chất tính khiết PA.
2.3. Phương pháp nghiên cứu
2.3.1. Phương pháp chiết tách polyphenol và cafein từ lá chè
5
1. ext. H
2
O, t
0
= 60
0
C, Thêm NaOH (pH=9,5-10)

2.3.3. Phương pháp phân tích, phân lập các hợp chất từ polyphenol tổng
Sắc kí lớp mỏng (SKLM). Sắc kí lỏng hiệu năng cao áp kết nối khối phổ. Sắc kí lỏng cao áp điều chế.
2.3.4. Phương pháp khảo sát cấu trúc hóa học các chất.
Khảo sát bằng một số tính chất vật lý đặc trưng: màu sắc, hệ số R
f
, điểm nóng chảy. Một số phổ như
IR,
1
H - NMR,
13
C - NMR
2.3.5. Phương pháp điện hoá trong nghiên cứu tổng hợp PANi và tương tác polyphenol/PANi
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Tương tác PANi – polyphenol chè xanh
3.1.1. Phân lập polyphenol chè xanh
3.1.1.1. Phân tích định tính các catechin
Các catechin được phân tích định tính và bán định lượng bằng sắc kí lỏng hiệu năng cao kết nối trực
tuyến khối phổ (HPLC-MS). Kết quả sắc ký đồ cho thấy trong chè có mặt ít nhất 12 hợp chất.
6
3.1.1.2. Phân tách các catechin từ polyphenol tổng số
Từ 25g polyphenol tổng số tiến hành sắc kí trên hệ thống tổ hợp cột sắc kí Diaion HP20/Sephadex
LH20 thu được các phân đoạn và kiểm tra bằng sắc kí lớp mỏng silicagel có so sánh với chất chuẩn, hệ dung
môi triển khai Clorofoc/metanol/axit citric 0,5% theo tỷ lệ 3: 2: 0,2 (v/v). Sản phẩm được kiểm tra bằng phổ
NMR.
Hình 3.2. Sắc đồ UV phân tách các catechin trên cột tách
Diaion HP20/Sephadex LH20
* Phân lâp cafein ( Phân đoạn I).
Thu được từ 76,5→101,1 phút. Có Rf 0,95. Kết tinh lại trong etanol 90
o
thu được 2g. Tinh thể hình

màu trắng, ESI/MS: m/z = 290 (M
+
), Công thức phân tử C
15
H
14
O
6
(Hình 3.5), t
0
nc
: 242
o
C.
1
H-NMR (500 MHz; DMSO-d
6
; δ (ppm): 4,74 brs (H-2); 4,01 mbr (H-3); 2,49 m (overlap DMSO-d
6
;
H-4a); 2,68 dd (4,5 Hz; 16 Hz; H-4b); 5,89 d (2,5 Hz; H-6); 5,72 d (2,5 Hz; H-8); 6,89 d (1 Hz; H-2’); 6,66
mbr (H-5’); 6,65 t (3 Hz; H-6’).
13
C-NMR (125 MHz; DMSO-d
6
; δ (ppm): 78,07 d (C-2); 64,95 d (C-3); 28,19 t (C-4); 156,52 s (C-5);
95,13 d (C-6); 156,24 s (C-7); 95,13 d (C-8); 155,77 s (C-9); 98,53 s (C-10); 130,63 s (C-1’); 114,90 d (C-2’);
144,44 s (C-3’); 144,51 s (C-4’); 114,78 d (C-5’); 117,97 d (C-6’).
* Phân lậpepi gallocatechin ( phân đoạn V)
Thu được từ 145,3→166,4 phút, có Rf~0,4, sau khi tinh chế thu được 2,2g EGC, có dạng tinh thể hình kim màu

), Công thức phân tử C
22
H
18
O
11
(Hình 3.7); t
0
nc
: 216
o
C.
1
H-NMR (500 MHz; DMSO-d
6
; δ (ppm): 4,95 brs (H-2); 5,37 brs (H-3); 2,66 d (17,5 Hz; H-4a); 2,93 dd
(5Hz; 17,5 Hz; H-4b); 9,27 brs (5-OH); 5,93 d (2 Hz; H-6); 9,03 brs (7-OH); 5,83 d (2,5 Hz; H-8); 6,41 brs (2 H;
8
H-2’& H-6’); 8,68 brs (3’-OH & 5’-OH); 7,98 brs (H-4’); 6,81 brs (H-2’’& H-6’’); 9,16 brs (3’’-OH & 5’’-OH);
8,86 brs (H-4’’).
13
C-NMR (125 MHz; DMSO-d
6
; δ (ppm):76,54 d (C-2); 68,06 d (C-3); 25,78 t (C-4); 156,52 s (C-5); 95,59 d
(C-6); 156,57 s (C-7); 94,39 d (C-8); 155,66 s (C-9); 97,45 s (C-10); 128,69 s (C-1’); 105,56 d (C-2’& C-6’); 145,67 s
(C-3’& C-5’); 132,41 s (C-4’); 165,26 s (-COO-); 119,37 s (C-1’’); 108,74 d (C-2’’& C-6’’); 145,43 s (C-3’’& C-5’’);
138,59 s (C-4’’).
Hình 3.4. Công thức cấu tạo
của cafein
Hình 3.5. Công thức cấu tạo
c5
c10
J, mA/cm
2
E, V/SEC
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
0
100
200Dc5
Dc4
Dc3
Dc6
Dc7
∆
J/
∆
E,
µ
A/Vcm
2
E, V/SEC
Hình 3.9. Đường CV từ c5 – c10
tổng hợp PANi
Hình 3.11. Đường D=
∆

150
b
P3
P2
P1
Dc5
DC10Dc5
DC10
∆
J/
∆
E,
µ
A/Vcm
2
E, V/SEC
Hình 3.12. Vùng pic anôt trên đường cong CV (a)
và đường D=
∆
J/
∆
E (b)
Từ c20 đến c100 quá trình chuyển tiếp từ trạng thái khử sang trại thái oxi hóa xảy ra ổn định, với
điểm bắt đầu oxi hóa P1 là -1,5mV (hình 3.13). Với 10<c<20 các điểm P1 không trùng nhau, chứng tỏ quá
trình oxi hóa khử PANi chưa ổn định.
-0.02 -0.01 0.00 0.01 0.02
10

10
20
60
10, 20
30
5040
60
∆
J/
∆
E,
µ
A/Vcm
2
E, V/SEC
Hình 3.15. Oxi hóa ANi có dòng
tới hạn, dễ dàng xác định E oxi
hóa (mũi tên), số gia D
max
và
đỉnh pic oxi hóa
3.1.2.3. Áp dụng vi phân nghiên cứu khơi mào polyme hóa PANi
Chỉ có vi phân D=f(E) mới cho phép xác định được E
pa
ở giai đoạn khơi mào.
5 10 15 20
200

pa
trên phổ CV và
trên đồ thị D = f(E).
Hình 3.17. Điện thế bắt đầu oxi hóa PANi
E
OxPANi
được xác định trên đường CV tại J = 0.
từ vi phân D tại giá trị cực tiểu D
min
.
Trên phổ CV chỉ xác định được E
pa
từ chu kì thứ 16. Điện thế bắt đầu oxi hóa PANi giai đoạn khơi mào
polyme hóa rất khó xác định trên CV. Có thể qui ước tại J=0 là điểm chuyển tiếp từ trạng thái catôt sang anôt
(hình 3.17).
Cực đại của vi phân D
max
thể hiện sự gia tăng dòng oxi hóa PANi theo điện thế phân cực ở mỗi chu kì.
E
Dmax
giảm đến chu kì c11 (hình 3.19), cho thấy quá trình hình thành màng PANi phát triển theo từng chu kì,
khi màng PANi đã định hình thì E
Dmax
cũng ổn định theo. Đây cũng chính là thời điểm D
max
gia tăng mạnh
mẽ, phù hợp với quá trình tự xúc tác trong tổng hợp điện hóa PANi.
5 10 15 20
100
200

trong vùng 0,1-0,2V là điểm có vận tốc oxi hóa PANi lớn nhất, đồng thời gián tiếp thể hiện
mức độ polyme hóa ANi xảy ra trong vùng điện thế dương hơn E > 0,4V. Xác định giá trị D
max
góp phần bổ
sung một thông số động học mới hỗ trợ tốt hơn cho nghiên cứu động học polyme hóa điện hóa so với trước
đây [8]
3.1.3. Tương tác của gallocatechingalat (EGCG) với PANi
13
gallocatechingalat chiết từ chè xanh, đã tinh chế đạt độ tinh khiết 98%, sau đó pha trực tiếp vào dung dịch tổng hợp
PANi với nồng độ 0-5g/l.
3.1.3.1.Tác động của EGCG đến khơi mào polyme hóa PANi
* Tác động của EGCG đến phổ CV khơi mào polyme hóa ANi
Trong quá trình tổng hợp PANi hợp chất EGCG có tác động mạnh đến quá trình khơi mào polyme
hóa, thể hiện trên phổ CV tổng hợp PANi (hình 3.20). So với mẫu không có EGCG, đường cong phân cực
CV đã bị tác động làm biến dạng mạnh, nhất là pic oxi hóa PANi và vùng oxi hóa ANi.
-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8
-0.4
0.0
0.4
0.8
1.2
M3
M5
M2
M0
M0
M2
M3
M5
M5

0.4
0.6
1.00
0.25
2.00
3.00
0.50
5.00
0J
pa
, mA/cm
2
Chu kì, n
0 1 2 3 4 5
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
c15
c5
c5
c13
c11
c15
c5

200
250
300
350
0 0.25
0.50 1.00
2.00 3.00
5.00E
Dmax
, mV/SCE
Chu kì, n

0 1 2 3 4 5
180
200
220
c7
c1
c1
c5
c6
c7
c1
c2
c3
c4


c20(
∆
J/
∆
E)
max
, mA/Vcm
2
C
EGCG
, g/l
Hình 3.25. Biến thiên vi phân (D
=
∆
J/
∆
E)
max
theo nồng độ EGCG
Đường CV anôt tổng hợp PANi cắt nhau tại một điểm trước pic oxi hóa PANi. Với mẫu PANi không
có EGCG điểm đó là -33mV, mẫu M1 có EGCG là -10mV, mẫu M2 là 0mV, M3 là -1mV, M5 là
-5mV (hình 3.26 a-d).
16
-0.2 -0.1 0.0 0.1
-0.1
0.0
0.1

2J, mA/cm
2
E, V/SCE
-0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2
-0.1
0.0
0.1
-5 mV
M5
4J,
µ
A/cm
2
E, V/SCE
c d
Hình 3.26. Điểm tụ anôt đường CV tổng hợp PANi,
a/ không có EGCG, b/ 0,25g/l EGCG
c/ 0,5 g/l EGCG, d/ 2 g/l EGCG
* Động học khơi mào polyme hóa ANi
17
Với C
EGCG
= 0 vận tốc v
Qa

∆
Q
a
/
∆
c, mC/c
Chu kì, n
Hình 3.28. Biến thiên v
Qa
theo số
chu kì với các nồng độ EGCG
khác nhau, 20 chu kì CV
đầu tiên.
Tuy nhiên biến thiên v
Qa
theo nồng độ EGCG ở mỗi chu kì phân cực CV từ c1 đến c7 cho kết quả mới: với
nồng độ C
EGCG
≤ 0,5g/l và C
EGCG
≥ 2g/l vận tốc v
Qa
thấp hơn so với không có EGCG nhưng sự chênh lệch khá nhỏ.
Với tỉ lệ bằng 1 và 1,5 thì vận tốc v
Qa
tăng vọt, gấp nhiều lần (hình 3.29a). Nếu tăng số chu kì phân cực CV lên trên
10 vận tốc polyme hóa giảm mạnh do tác động của EGCG. Vận tốc này đều nhỏ hơn so với vận tốc polyme hóa
không có EGCG (hình 3.29b). Khi đó tính chất tự xúc tác của polyme hóa điện hóa PANi bị triệt tiêu do sự có mặt
của EGCG. Như vậy rõ ràng là EGCG hấp phụ lên các trung tâm hoạt hóa của PANi ngăn cản quá trình oxi hóa-
polyme hóa của ANi trên các trung tâm này.

c13
c15
c17
c19∆
Q
a
/
∆
c, mC/c
C
EGCG
, g/l
Hình 3.29a. Biến thiên v
Qa
theo
nồng độ EGCG ở chu kì CV
khơi mào polyme hóa c1-c7
Hình 3.29b. Biến thiên v
Qa
theo
nồng độ EGCG ở chu kì CV
khơi mào polyme hóa c9-c19
Trên cơ sở kết quả khảo sát tác động của EGCG đến quá trình khơi mào polyme hóa điện hóa ANi, sự
có mặt của EGCG ban đầu (khoảng 10 chu kì CV đầu) làm giảm tốc độ polyme hóa ANi ở nồng độ 5g/l và
gia tăng polyme hóa ở nồng độ 1-3g/l (3.29). Nhưng ở 10 chu kì CV tiếp theo thì chủ yếu làm giảm tốc độ
polyme hóa do triệt tiêu khả năng tự xúc tác của quá trình tổng hợp điện hóa PANi. Cơ chế tác động chủ yếu
của EGCG là hấp phụ lên các trung tâm hoạt hóa của điện cực và của sản phẩm PANi trên bề mặt điện cực,

0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
M0
M0
M2
M3
M5
M3
M5
M2
M0
c60J,
µ
A/cm
2
E, V/SCE
20 40 60 80 100
0.0
0.5
1.0
1.5
0
0.25
0.50

pa
= Ac + B (3.2)
Trong đó A là hệ số, B là hằng số, c là chu kì.
Bảng 3.2. Hệ số tuyến tính hóa của đường J
pa
= f(c).
Mẫu C
EGCG
, g/l A.10
6
B.10
6
R
20
M0 0 652.17 - 23000 0.999
M1 0,25 7.98 - 84.41 1.000
M2 0,50 2.54 -31.39 0.998
M3 1,00 16.56 -82.14 0.999
M4 2,00 16.80 -197.21 0.999
M5 3,00 5.44 -156.33 0.997
M6 5,00 0.523 -18.93 0.998
Xét hệ số A, mẫu M3 và M4 có số gia tăng cao nhất so với các mẫu có EGCG khác. Ngoài ra quá trình
chuyển tiếp từ khơi mào sang phát triển polyme hóa của mẫu M6 chậm, với hệ số A=6.10
-8
nhỏ hơn hàng
chục lần so với các mẫu có EGCG khác.
Như vậy v
Jpa
tổng hợp điện hóa PANi không có EGCG tăng nhanh theo c, sau 40 chu kì đã tăng gấp
hơn 4 lần so với các mẫu có EGCG. Trong khi đó tất cả các mẫu có EGCG trong dung dịch tổng hợp đều có

∆
J
pa
/
∆
c,
µ
A/(cm
2
c)
Chu kì, n
0
0.25 0.50
1.00 2.00
3.00 5.00
0 1 2 3 4 5
0
10
20
30
c100, cách 10
c20Q
a
, mC/cm
2
C
EGCG

M0
M0
M1
M2∆
(D
max
)/
∆
c, mA/cm
2
Vc
Chu kì, n
20 40 60 80 100
-1
0
1
2
3
4
5
M0∆
(D
max
)/

C, nhưng rất
gần với mẫu TM0 là 385,78
0
C, trong khi mẫu TMP2 có nhiều EGCG nhất lại có nhiệt độ cao nhất 401,14
0
C.
Các hiệu ứng đều là hiệu ứng tỏa nhiệt. Như vậy EGCG làm tăng nhiệt độ phân hủy nhiệt màng PANi.
Sự biến động mạnh các thông số phân tích nhiệt do ảnh hưởng của EGCG cho thấy sự tương tác giữa
PANi và EGCG đã làm thay đổi ở mức độ nhất định cấu trúc và thành phần polyme.
3.1.4. Tương tác của EGC và EC với PANi
3.1.4.1. Tương tác EGC đến quá trình tổng hợp PANi
Tác động của EGC làm chậm động học của phản ứng oxi hóa khử trong quá trình chuyển hóa từ không
dẫn sang dẫn điện và ngược lại, bằng cách xác định tốc độ oxi hóa v
pa
= ∆J
pa
/∆c ( hình 3.51) và tốc độ khử
v
pc
= ∆J
pc
/∆c (hình 3.52).
0 20 40 60 80 100
0
5
10
15
5
3
2

∆
c,
µ
A/cm
2
n
Sè chu k×, n
24
Hình 3.51. Tốc độ oxi hóa PANi theo
chu kì phân cực và nồng độ EGC
Hình 3.52. Tốc độ khử PANi theo
chu kì phân cực và nồng độ EGC
Phân tích dạng đường v
pa
theo chu kì cho thấy:
- Giai đoạn đầu: Trong khoảng 30 chu kì đầu của quá trình khơi mào polyme hóa v
pa
tăng mạnh, cho
thấy quá trình tự xúc tác (tăng trung tâm hoạt hóa-polyme hóa) của quá trình tổng hợp PANi; EGC không
làm thay đổi quá trình này, nhưng rõ ràng làm chậm hàng chục lần tốc độ polyme hóa, tùy theo nồng độ EGC
trong dung dịch và số chu kì phân cực CV.
- Giai đoạn 2 v
pa
khá ổn định đặc trưng cho quá trình phát triển mạch, trong khoảng chu kì từ số 40
đến chu kì số 70.
- Giai đoạn 3 là tắt mạch polyme hóa, v
pa
giảm dần bắt đầu từ c80, v
pa
đạt giá trị thấp nhất ở chu kì