ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
HUỲNH TRẦN MỸ HÒA CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT
ĐẶC TRƯNG CỦA GRAPHENE
Chuyên ngành: Vật lý vô tuyến và điện tử
Mã số: 60 44 03 1 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ
II.1. Nguyên tử carbon và các trạng thái lai hóa của carbon 10
II.2. Cấu trúc của graphene 15
II.3. Tính chất điện – điện tử của graphene 18
II.3.1. Cấu trúc vùng năng lượng của graphene 18
II.3.2. Mật độ trạng thái 23
II.3.3. Khối lượng cyclotron 25
II.3.4. Độ dẫn cực tiểu 27
II.3.5. Hiệu ứng Hall lượng tử trong graphene 28
III. Một số ứng dụng 33
IV. Các phương pháp chế tạo graphene 36
IV.1. Phương pháp tách lớp vi cơ học 36
IV.2. Phương pháp epitaxy 38
IV.3. Phương pháp chế tạo graphene từ dung dịch 40
PHẦN B: THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 46
I. Mục đích của đề tài 47
II. Thiết bị thực nghiệm và các phương pháp đo đạc 48
Luận văn Thạc Sĩ 2010
GVHD: TS Trần Quang Trung HVTH: Huỳnh Trần Mỹ Hòa
II.1. Các thiết bị thực nhiệm 48
II.1.1. Hệ thống ủ nhiệt chân không 48
II.1.1.1. Hệ tạo chân không cao 49
II.1.1.2. Hệ duy trì áp suất làm việc 50
II.1.1.3. Hệ đo chân không cao 50
II.1.1.4. Hệ tạo nhiệt 50
II.1.1.5. Buồng làm việc 51
II.1.1.6. Hệ vi chỉnh khí 51
V. Chuyển hóa graphite oxide thành graphene 77
V.1. Tiến trình thực nghiệm 78
V.1.1. Xử lý đế 78
V.1.2. Khử nhiệt 79
V.1.3. Khử kết hợp hydrazine + nhiệt 81
V.2. Kết quả và bàn luận 83
VI. Ứng dụng tạo màng trong suốt dẫn điện 91
VI.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tạo màng 91
VI.1.1. Phương pháp khử GO thành graphene 91
VI.1.2. Nhiệt độ đế phun 94
VI.1.3. Tỷ lệ khử hydrazine 96
VI.1.4. Độ đồng đều của bề mặt màng 98
VI.2. Khảo sát nhiệt độ ủ đến tính chất quang – điện của graphene 100
PHẦN C: KẾT LUẬN 103
Hướng phát triển của đề tài 104
Danh mục các công trình 105
Tài liệu tham khảo 106
Phụ lục 111
Luận văn Thạc Sĩ 2010
GVHD: TS Trần Quang Trung HVTH: Huỳnh Trần Mỹ Hòa
Lôøi caûm ôn i
Trước hết, con xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến thầy Trần Quang Trung, đã
ITO Indium Tin Oxide
CVD Chemical Vapor Deposition
0, 1, 2, 3D 0, 1, 2, 3 Dimension
EG Exfoliated Graphite
GO Graphite Oxide
AFM Atomic Force Microscope
SEM Scanning Electron Microscope
XRD Xray Diffraction
UV_vis Ultraviolet visible
FTIR Fourier Transform Infrared
LIBs Li ion batteries
GIC Graphite Intercalation Compound
Luận văn Thạc Sĩ 2010
GVHD: TS Trần Quang Trung HVTH: Huỳnh Trần Mỹ Hòa
DANH MỤC CÁC BẢNG iii
Hình A.I.3: Cấu trúc các ống nano carbon được cuộn tròn về phía mép a), và ống
nano carbon được cuộn lệch b) 7
Hình A.I.4: Graphene - vật liệu có cấu trúc cơ bản (2D) cho các vật liệu cacbon
khác (0D, 1D, và 3D) 8
Hình A.II.1: Cấu hình điện tử của carbon ở trạng thái cơ bản và trạng thái kích thích
10
Hình A.II.2: Lai hoá sp. Trạng thái
x
2s 2p
được kéo dài theo chiều dương của
trục Ox, trong khi trạng thái
x
2s 2p
mở rộng theo hướng ngược lại
12
Hình A.II.3: Minh hoạ trạng thái lai hoá và các liên kết hình thành trong phân tử
acetylene 12
Hình A.II.4: Các vân đạo lai hóa sp
2
trong nguyên tử carbon 13
Hình A.II.5: Minh hoạ sự hình thành các vân đạo lai và các liên kết trong phân tử
ethylene, trong đó các liên kết được hình thành từ sự chồng chập các
vân đạo lai sp
2
, trong khi liên kết là kết quả của sự kết hợp giữa các
vân đạo p
z
không tham gia lai hoá 14
Hình A.II.6: Các vân đạo lai hóa sp
3
phải, thể hiện sự thay đổi của hệ thức tán sắc dọc theo trục đi qua các
điểm có tính đối xứng cao K M (điểm chính giữa cạnh nối các
điểm K và K’) K. Năng lượng được biểu diễn theo đơn vị t (năng
lượng cần thiết để electron dịch chuyển giữa các nguyên tử lân cận) và
vector sóng k theo đơn vị 1/a 21
Hình A.II.10: Hệ thức tán sắc thể hiện sự phụ thuộc giữa năng lượng và vector sóng k
cho các vùng , *, , * trong mạng graphene hai chiều dọc theo
phương chứa nhiều yếu tố đối xứng 22
Hình A.II.11: Minh họa sự phụ thuộc của mật độ trạng thái theo năng lượng trong
mạng graphene. Đường chéo đứt nét thể hiện hàm mật độ trạng thái có
dạng tuyến tính ứng với giá trị năng lượng tại các điểm cực trị K, K’ 24
Luận văn Thạc Sĩ 2010
GVHD: TS Trần Quang Trung HVTH: Huỳnh Trần Mỹ Hòa
Hình A.II.12: Sự phụ thuộc khối lượng cyclotron của điện tử và lỗ trống vào nồng độ
hạt tải theo hàm mũ ½. Kết quả này góp phần khẳng định sự phù hợp
của giả thuyết giải thích khả năng dẫn điện của graphene khi xem hạt
tải trong vật liệu này có bản chất tương tự với các giả hạt fermion Dirac
26
Hình A.II.13: Độ dẫn cực tiểu của màng graphene. Mối liên giữa độ dẫn của màng
graphene và điện thế 28
Hình A.II.14: Hình minh họa sự mở rộng mật độ trạng thái của khí lượng tử 2 chiều
dưới tác dụng của từ trường mạnh 30
Hình A.II.15: Sự phụ thuộc của điện trở suất vào từ trường trong hiệu ứng Hall lượng
tử 31
Hình A.II.16: Hiệu ứng Hall lượng tử trong graphene. (Hình góc trên bên trái : hiệu
ứng Hall lượng tử thông thường) 32
Hình B.II.10: a) Hệ đo đặc trưng I-V, b) mô hình mắc mạch đo đặc trưng I-V 56
Hình B.II.11: Hệ đo điện trở mặt 57
Hình B.II.12: Kính hiển vi điện tử quét 57
Hình B.II.13: Hệ đo AFM Veeco - Digital Instrument (DI) Dimension 3100 58
Hình B.III.1: Lò nung Elektro LM 112.10 60
Hình B.III.2: a) Graphite hạt trước và sau khi tách lớp ở 800
0
C; b) graphite tấm trước
và sau khi tách lớp ở 800
0
C (phải) 60
Hình B.III.3: Lò microwave Sanyo EM-G2067S 61
Hình B.III.4: Graphite dạng tấm trước và sau khi tách lớp bằng microwave 61
Hình B.III.5: Phổ XRD của graphite dạng hạt trước và sau khi tách lớp bằng nung
nhiệt (hình a), bằng microwave (hình b) 63
Hình B.III.6: Phổ XRD của graphite dạng flake trước và sau khi tách lớp bằng
microwave 64
Hình B.IV.1: Hình minh họa các nhóm chức gắn vào mạng carbon 66
Hình B.IV.2: Các loại nhóm chức có chứa oxi trong GO 67
Hình B.IV.3: Sơ đồ oxi hóa EG 68
Hình B.IV.4: Hệ thống khuấy từ, được giữ lạnh (0-5
0
C) 69
Luận văn Thạc Sĩ 2010
GVHD: TS Trần Quang Trung HVTH: Huỳnh Trần Mỹ Hòa
Hình B.IV.5: Graphite oxide 70
GVHD: TS Trần Quang Trung HVTH: Huỳnh Trần Mỹ Hòa
Hình B.V.13: Ảnh AFM của màng graphene ở kích thước 2µm thể hiện sự chồng
chập hoặc cuộn lại của các đơn lớp tạo độ dày 12 nm (cỡ 10 lớp
graphene) 88
Hình B.V.14: Qui trình tạo GO và graphene theo phương pháp hóa học 90
Hình B.VI.1: Đồ thị biểu diễn sự thay đổi điện trở phụ thuộc vào nhiệt độ ủ màng . 92
Hình B.VI.2: Phổ truyền qua của các mẫu graphene sau khi ủ nhiệt 93
Hình B.VI.3: Đồ thị biểu diễn sự thay đổi điện trở theo chế độ ủ hydrazine +nhiệt . 93
Hình B.VI.4: Phổ truyền qua của các mẫu graphene sau khi ủ hydrazine + nhiệt 94
Hình B.VI.5: Mối liên hệ giữa điện trở của màng graphene và nhiệt độ đế phun 95
Hình B.VI.6: Mối liên hệ giữa điện trở của graphene và tỷ lệ khối lượng
GO:Hydrazine 97
Hình B.VI.7: Ảnh SEM của các màng graphene ở 5µm và 1µm được phủ từ các dung
dịch có nồng độ khác nhau: a) 10mg/ml; b) 7mg/ml; c) 5mg/ml; và d)
2,5mg/ml 99
Hình B.VI.8: Phổ truyền qua của các mẫu GFM2 sau khi khử hydrazine + nhiệt 101
1
Luận văn Thạc Sĩ 2010
GVHD: TS Trần Quang Trung HVTH: Huỳnh Trần Mỹ Hòa
Lời mở đầu
Trong thời đại khoa học kỹ thuật phát triển không ngừng như hiện nay, các thiết bị
điện tử phục vụ cho đời sống thường ngày, cho sản xuất và cho các nghiên cứu khoa học
liên tục được cải tiến, sản phẩm sau luôn hoàn thiện và hiện đại hơn sản phẩm trước cả về
(để đạt được tính trong suốt), và pha tạp vào chúng (nhằm tăng độ dẫn điện).
Từ năm 2004 một vật liệu mới đã xuất hiện đó là graphene, một đơn lớp của
graphite, với các đặc tính đáng chú ý đã được công bố là: Suất Young ~1100GPa, độ bền
chống đứt gãy 125GPa, độ linh động của hạt tải 200000cm
2
V
-1
s
-1
, diện tích bề mặt
2630m
2
g
-1
[34], độ dẫn nhiệt của graphene từ (4,84±0,44) ×10
3
đến (5,30±0,48) ×10
3
Wm
−1
K
−1
) [3], độ truyền qua là hơn 70% ở vùng bước sóng 1000-3000 nm [39]. Kết hợp
các yếu tố: Bề dày ở mức độ một nguyên tử, có độ truyền qua cao và độ dẫn điện tốt nên
graphene được xem là ứng viên sáng giá trong việc thay thế ITO. Vì vậy, việc định hướng
nghiên cứu màng graphene làm vật liệu trong suốt dẫn điện là một định hướng hoàn toàn
mới trong những năm gần đây, không theo khuynh hướng nghiên cứu cũ là oxide kim loại
có độ rộng vùng cấm lớn được pha tạp, đây cũng là điểm đặc biệt của graphene so với các
vật liệu khác.
cứu của thế giới hiện nay.
Trong phần này chúng tôi sẽ trình bày về các vấn đề sau:
Vật liệu carbon.
Cơ sở lý thuyết về các tính chất điện – điện tử của màng graphene.
Một số ứng dụng.
Các phương pháp sản xuất.
Phần A
LÝ THUYẾT TỔNG QUAN
Phần A
LÝ THUYẾT TỔNG QUAN
4
Luận văn Thạc Sĩ 2010
GVHD: TS Trần Quang Trung HVTH: Huỳnh Trần Mỹ Hòa
I. Vật liệu carbon
Carbon là nguyên tố đóng vai trò quan trọng cho sự sống và là nguyên tố cơ bản của
hàng triệu hợp chất hóa học hữu cơ. Trong một nguyên tử carbon, các electron lớp ngoài
cùng có thể hình thành nên nhiều kiểu lai hóa khác nhau (chi tiết phần II.1), do đó khi các
nguyên tử này liên kết lại với nhau chúng cũng có khả năng tạo nên nhiều dạng cấu trúc
tinh thể như: Cấu trúc tinh thể ba chiều (3D), hai chiều (2D), một chiều (1D) và không
chiều (0D). Điều này được thể hiện thông qua sự phong phú về các dạng thù hình của vật
tự do chỉ có thể chuyển động dọc theo các bề mặt, cho nên khả năng dẫn điện của graphite
có tính định hướng. Do đặc điểm cấu trúc có sự liên kết lỏng lẻo giữa các tấm (lớp) trong
graphite nên nó thường được dùng trong công nghiệp với vai trò là chất bôi trơn dạng khô.
Cũng vì đặc điểm này nên graphite thường dễ vỡ, dễ tách lớp do đó thông thường trong
công nghiệp graphite không được dùng ở dạng nguyên chất như là các vật liệu có cấu trúc
ổn định, mà được sử dụng dưới dạng graphite nhiệt phân (pyrolytic graphite) như là sợi
carbon, thép, gang xám… Các vật liệu này có đặc điểm là rất cứng, khả năng chịu nhiệt và
chịu lực tốt, thường được dùng trong ngành chế tạo máy, đúc các băng máy lớn có độ phức
tạp cao, các chi tiết không cần chịu độ uốn lớn, nhưng cần chịu lực nén và chịu nhiệt tốt
(như: các công cụ tiện, phay, bào, các thân máy của động cơ đốt trong) hoặc làm chất bao
bọc ở các đầu tên lửa, bàn đạp thắng và chổi quét ở các motor điện. Nguyên nhân là do,
dưới tác dụng của nhiệt độ cao các tấm trong cấu trúc của graphite sẽ liên kết với nhau rất
lỏng lẻo, và trong quá trình đông đặc với tốc độ tản nhiệt chậm lượng graphite đã hòa lẫn
vào trong các chất khác có đủ thời gian để giải phóng thành các phiến nhỏ có dạng tấm (đó
chính là các mảng graphene), và thành phần này có ảnh hưởng rất lớn đến các hợp chất tạo
thành làm cho chúng có được những ưu điểm như trên. Ngoài ra, graphite nguyên chất còn
6
Luận văn Thạc Sĩ 2010
GVHD: TS Trần Quang Trung HVTH: Huỳnh Trần Mỹ Hòa
được sử dụng như là vỏ bọc và phần điều tiết trong các lò phản ứng hạt nhân, vì graphite có
thuộc tính cho nơtron đi qua rất ít theo mặt cắt ngang.
Fullerenes là một dạng thù hình của carbon với cấu trúc tinh thể 0 chiều (0D),
thường có dạng hình cầu, còn được gọi là buckyball và được chế tạo đầu tiên vào năm
1985. Cấu trúc của fullerenes được xem như tạo thành từ việc quấn lại của một lớp đơn
trong cấu trúc của graphite (hình A.I.2) (được gọi là graphene trong các phần trình bày
sau), và khi quấn lại như vậy thì một số liên kết sp
2
nổi bật hơn so với các vật liệu khác như: độ dẫn điện của nó gấp 1.000 lần độ dẫn điện của
đồng, mức độ chịu nhiệt lên đến 2.800
0
C trong môi trường chân không, còn độ cứng thì đã
vượt qua độ cứng của tinh thể kim cương với độ cứng khối (bulk modulus) của ống nano
carbon đơn vách là 462-546GPa, trong khi của kim cương là 420GPa [15]… Các ống nano
đơn vách là ứng cử viên sáng giá cho việc thu nhỏ kích thước sản phẩm của ngành cơ điện
từ cỡ micro hiện nay xuống còn nano. Sự kết hợp giữa CNT và buckyball đã được ứng
dụng trong việc chế tạo pin mặt trời, ngoài ra CNT còn được ứng dụng trong việc chế tạo
các siêu tụ điện và các transistor…
Hình A.I.3- Cấu trúc các ống nano carbon được cuộn tròn về phía mép a), và ống nano
carbon được cuộn lệch b)
Một thử thách rất lớn đối với việc sản xuất CNT là các nhà khoa học vẫn chưa thể
cuộn tròn ống nano theo cách họ muốn, họ cũng chưa thể kiểm soát được tính chất nhiệt
động học của vật chất này, mà đó lại là tính chất quyết định khi nào ống nano là kim loại
và khi nào là bán dẫn. Ngoài ra chi phí cho việc sản xuất CNT còn rất cao.
Graphene là một mặt phẳng đơn lớp của những nguyên tử cacbon được sắp xếp chặt
chẽ trong mạng tinh thể hình tổ ong 2 chiều (2D). Graphene được cuộn lại sẽ tạo nên dạng
a)
b)
8
Luận văn Thạc Sĩ 2010
GVHD: TS Trần Quang Trung HVTH: Huỳnh Trần Mỹ Hòa
thù hình fullerene 0D, được quấn lại sẽ tạo nên dạng thù hình cacbon nanotube 1D, hoặc
được xếp chồng lên nhau sẽ tạo nên dạng thù hình graphite 3D (Hình A.I.4).
V
-1
s
-1
[15], [34], đây là giá trị lớn
nhất được công bố từ trước đến nay cho cả bán dẫn và bán kim loại. Đặc biệt là những đo
lường thực nghiệm về độ dẫn cũng cho thấy rằng độ linh động của điện tử và lỗ trống là
gần bằng nhau. Bản thân graphene cũng là chất dẫn nhiệt, cho phép nhiệt đi qua và phát tán
rất nhanh ngay ở nhiệt độ phòng (độ dẫn nhiệt của graphene từ (4,84±0,44) ×10
3
đến
(5,30±0,48) ×10
3
Wm
−1
K
−1
) [3]. Ngoài ra graphene còn là một chất trong suốt, một số
nghiên cứu cho thấy độ truyền qua là hơn 70% ở vùng bước sóng 1000-3000 nm [39].
Nổi bật hơn cả là những kết quả thực nghiệm cũng đã cho thấy rằng từ màng
graphene thuần được tạo thành bằng phương pháp epitaxy trên đế silic cacbua (SiC), ta có
thể chuyển nó thành bán dẫn loại n hoặc bán dẫn loại p tùy thuộc vào việc pha tạp bitmut
(Bi), antimon (Sb) hay nguyên tử vàng (Au). Điều này đã đem lại những hứa hẹn cho việc
ứng dụng vật liệu graphene vào những thiết bị khác nhau [16].
là
1/2. Ở trạng thái cơ bản, mỗi nguyên tử carbon có 6 electron với cấu hình 1s
2
2s
2
2p
2
, trong
đó các electron chiếm giữ vân đạo 1s có năng lượng liên kết lớn nhất và hầu như không
tham gia vào các phản ứng hoá học. Lớp vỏ ngoài, chứa 4 electron chiếm giữ các vân đạo s
và p, chưa được điền đầy nên có xu hướng dễ dàng hình thành liên kết cộng hoá trị để tạo
thành cấu trúc bền vững [1], [18], [30].
Hình A.II.1- Cấu hình điện tử của carbon ở trạng thái cơ bản và trạng thái
kích thích
Trạng thái cơ bản
Trạng thái kích thích
1s
1s
2p
x
2s
2p
y
2p
z
2p
x
2s
2p
n
, trong đó quan trọng nhất là lai hoá sp, sp
2
và sp
3
. Các lai hoá bậc >=3 đều
được quy về một trong ba trạng thái lai hoá phổ biến kể trên [18], [30] (hình A.II.1).
Trạng thái lai hoá sp
Lai hoá sp được hình thành khi có sự kết hợp của một vân đạo s và một trong ba vân
đạo p, chẳng hạn p
x
, trong khi không làm thay đổi hai vân đạo p còn lại. Ở trạng thái này,
các vân đạo lai hoá sắp xếp trên cùng một đường thẳng. Trạng thái lượng tử tương ứng
được xác định thông qua sự liên kết đối xứng hoặc phản đối xứng, theo các biểu thức sau :
x
1
sp 2s 2p
2
và
x
1
sp 2s 2p
2
(II.1.1)
acetylene
sp
+
sp
-_
Liên kết hình thành
do xen phủ sp-s
Liên kết hình thành
do xen phủ sp-sp
Liên kết
Liên kết
Copyright: Tài liệu đại học ©